柳金龍,宮俐莉,孫金沅,,孫嘯濤,李賀賀,,黃明泉,,鄭福平,,孫寶國,
(1.北京市食品風味化學重點實驗室北京工商大學,北京100048; 2.食品營養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心,北京100048; 3.北京工商大學食品學院,北京100048)
中國白酒老熟方法研究概況與前景展望
柳金龍1,宮俐莉1,孫金沅1,2,3,孫嘯濤2,3,李賀賀1,2,3,黃明泉1,2,3,鄭福平1,2,3,孫寶國1,2,3
(1.北京市食品風味化學重點實驗室北京工商大學,北京100048; 2.食品營養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心,北京100048; 3.北京工商大學食品學院,北京100048)
白酒的自然老熟階段對于提高酒體品質(zhì)會起到至關重要的作用,然而傳統(tǒng)的老熟過程存在許多弊端,例如較長的貯存時間、較高的生產(chǎn)成本等。因此,建立在短時間內(nèi)使“新酒”達到“老酒”品質(zhì)的人工老熟技術一度成為白酒行業(yè)的研究熱點??偨Y(jié)了白酒自然老熟的不同機理及已見報道的10余種人工催陳技術,并對今后實現(xiàn)白酒快速老熟的研究前景進行展望。
白酒; 老熟; 人工催陳; 展望
中國白酒歷史悠久,香型眾多,它是以富含淀粉質(zhì)的糧谷類為原料,以生長霉菌為主要微生物的酒曲為糖化發(fā)酵劑,采用固態(tài)、半固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵,先后經(jīng)過蒸餾、貯存,最后勾調(diào)而成的含有酒精的飲料[1]。通常白酒新酒帶有刺激性氣味,入口辛辣酸澀,口感欠佳。必須通過一段時間的貯存后,異雜味才會消失,口感才會變得醇和綿柔,回味悠長,通常把新酒經(jīng)歷的消除新酒味、增加陳酒感的這一貯存過程稱為陳釀(也叫老熟或陳化)[2]。正因為老熟可使酒體“增香”“平烈”“蓋暴”和“排雜”,因此它是成品白酒的必經(jīng)之路。
然而傳統(tǒng)長達數(shù)年的自然老熟除了造成酒體揮發(fā)損耗之外,還需要大量人、財、物等資源的投入,不僅無法滿足市場日益增長的消費需求,還會增加企業(yè)的生產(chǎn)成本。因此,建立在短時間內(nèi)使“新酒”達到“老酒”品質(zhì)的人工催熟技術一度成為白酒行業(yè)的研究熱點。為了尋找到高效實用的催陳方法,人們在50多年前就對白酒自然老熟的機理進行了研究。迄今為止,逐漸形成了“締合說”“酯化說”“氧化說”“溶出說”“揮發(fā)說”5種主要機理學說[2]。
“締合說”主要是采用核磁共振譜、紅外光譜等儀器對白酒中乙醇和水之間的氫鍵締合行為進行分析研究,認為游離的乙醇分子使新酒口感燥辣,但隨著貯存期的延長,質(zhì)子間的交換作用有利于乙醇與水形成較穩(wěn)定的締合體結(jié)構(gòu)[3],從而使酒體中分子和原子的排列產(chǎn)生變化,較強的締合作用力使游離的乙醇分子得到束縛,因此降低了酒體在口感上的刺激作用?!磅セf”相較于前種學說更好理解,研究者認為白酒在貯存過程中,酯的前驅(qū)物——醇先氧化成醛,醛再氧化成羧酸,最后羧酸再與醇結(jié)合生成酯類物質(zhì),從而使酒質(zhì)有所提升?!把趸f”是基于酒中乙醇等物質(zhì)發(fā)生緩慢氧化導致乙醛和乙縮醛等一些物質(zhì)含量增加的事實提出的,有研究表明,經(jīng)氧化縮合反應生成的縮醛物質(zhì)可減輕白酒的辛辣味,進而改善酒體口感[4]?!叭艹稣f”則是在研究不同的貯存容器對白酒老熟作用時提出的。不同材質(zhì)的貯存容器會向酒中溶入不同的微量金屬離子,它們對酒體中發(fā)生的氧化反應提供催化作用,進而加快白酒自然老熟過程?!皳]發(fā)說”顧名思義是指在老熟貯存過程中,有刺激性氣味的低沸點硫化物和游離氨等物質(zhì)經(jīng)過不斷擴散和揮發(fā),使白酒的新酒臭味和刺激性減弱,從而使酒體香味得以呈現(xiàn),口感變得成熟、柔和。
基于上述機理學說研究出的人工催陳技術按照對酒體處理方式的不同,可以分為外部催陳和內(nèi)部催陳兩大類[5]。
2.1外部催陳技術
外部催陳是從體系外部對白酒輸入能量促使其加快熟化,根據(jù)傳遞能量的高低又可細分為高能量催陳技術(微波催陳、射線催陳、激光催陳、超聲波催陳和超高壓催陳)和低能量催陳技術(紅外催陳、電催陳、電場催陳、磁催陳)。
2.1.1微波催陳
微波催熟白酒是微波場釋放的能量被物質(zhì)吸收后產(chǎn)生的熱效應和化學效應共同作用的結(jié)果[6]。已報道的利用微波技術催陳白酒的研究中,通常會考慮新酒所處的微波場大小和所接受的微波能量這兩個因素。一般在能量交換器結(jié)構(gòu)固定的情況下,可以通過改變微波功率來調(diào)節(jié)微波場的大小;而通過改變酒體流速來調(diào)節(jié)新酒在微波場中停留的時間,進而改變新酒吸收的微波能量。
現(xiàn)有研究表明,無論采用自制微波催陳裝置還是改造的家用微波爐,都會對酒體有一定的催陳效果。而研究者在對清香、濃香和醬香3種香型白酒的催陳研究中發(fā)現(xiàn),清香型和濃香型白酒對微波的催陳作用會更加敏感一些[7-8]。
2.1.2射線催陳
當射線照射酒體時會引起酒內(nèi)分子的電離,電離所產(chǎn)生的活潑自由基會促使酒體中各類反應在較短時間內(nèi)完成,從而達到快速熟化酒體的目的。
國內(nèi)早在20世紀80年代就開始了輻射對酒體影響的研究[9],發(fā)現(xiàn)γ射線照射新酒后,不僅降低了新酒的異雜味,同時還會促進酒體中香味物質(zhì)的生成[10]。在后期研究時又發(fā)現(xiàn),年份酒與最佳催陳效果所需要的輻照劑量存在反相關性,往往高年份白酒輻照后更容易出現(xiàn)回生現(xiàn)象,因此認為,射線催陳技術更適用于低年份白酒[11-12]。
2.1.3激光催陳
國內(nèi)關于激光催熟酒類的研究同樣始于20世紀80年代,其相比于微波催陳技術,具有相關性好、方向性好、單色性好和亮度高的優(yōu)點[13],常用的激光器種類包括多模He-Ne激光器、Ar激光器、He-Cd激光器等。催熟過程中,激光器會向酒體輸入極高的能量,使酒中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能和振動能增加,或者使酒中分子處于激發(fā)態(tài),這兩種作用都會促進物理變化和化學變化在短時間內(nèi)完成,從而達到去雜增香、加速酒體老熟的目的[14]。
王汝侯等[15]對激光陳化優(yōu)質(zhì)大曲酒的生產(chǎn)性進行了研究,結(jié)果表明,陳化后的酒樣在色、香、味等方面遠勝于原酒樣和自然貯存8個月的對照酒樣。為了取得更好的輻射效果,研究者在歷經(jīng)多次實驗后認為,最佳的射線催陳效果,需要根據(jù)白酒的香型種類,設置不同的激光參數(shù)才有可能達到,這些參數(shù)包括波長、能量、功率、脈寬和輻照時間等[16]。
2.1.4超聲波催陳
超聲技術處理酒體的原理與射線催陳相類似,超聲波一方面可以增強酒中分子的活化能,提高彼此間有效碰撞幾率,促進酯化、縮合、氧化和還原反應進行;另一方面也加速了酒中低沸點雜味物質(zhì)的揮發(fā),兩方面同時作用以達到催陳效果。
向英等[17]在對不同超聲參數(shù)催陳白酒的研究中,發(fā)現(xiàn)小功率超聲波的催陳效果優(yōu)于大功率的催陳效果,而且催陳時間與效果并沒有絕對的聯(lián)系。但該研究在定時、定量分析、感官評價諸方面存在有待改進和不足的地方,為了尋找到最佳超聲處理參數(shù)和控制方法仍需不斷地探索。
2.1.5超高壓催陳
超高壓水射流技術已在滅菌[18]、食品加工等方面取得了良好的效果,由于其設備簡單、能耗低,因此在白酒催陳方面也有所應用。超高壓水射流技術催陳白酒是利用超高的壓力使酒體從蓄能器中噴出,噴出瞬間超高壓會破壞分子間氫鍵和減弱分子間靜電力,從而增加它們相互碰撞幾率,促進酯化、氧化和還原等反應的進行。另外,酒體噴出后瞬間泄壓的過程又會使低沸點雜味物質(zhì)快速揮發(fā),進而使酒體辛辣感降低[19],兩者共同作用提升酒體的品質(zhì)。
現(xiàn)有研究表明,超高壓催陳白酒選擇的壓力越高,催陳效果越好,從酒中某些微量成分的變化情況來看,與自然老熟過程變化趨勢基本一致[20-23]。2012年申勝丹等[24]研究該技術對白酒催陳作用時,首次對酒體的電導率進行了測定。發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高,電導率也隨之增加,這結(jié)論同樣與總酸含量增加的事實相符合,這也說明電導率作為一種物理參數(shù)可以揭示或是印證某些化學變化。
2.1.6紅外催陳
研究認為,紅外線催陳可從以下兩方面理解其催陳作用[25]:首先熱力學角度上,紅外輻射使酒體溫度升高,加快了分子的運動速度和單位時間內(nèi)的碰撞次數(shù),同時使非活化分子獲得能量,進而增加活化分子百分數(shù),極大地加速了酒中化學變化過程。其次動力學角度上,當照射在酒中的紅外頻率與乙醇或水分子的固有頻率一致時,它們會發(fā)生共振而出現(xiàn)強烈的振動和轉(zhuǎn)動,這樣會使乙醇分子群和水分子群各自的氫鍵發(fā)生斷裂,更傾向乙醇和水分子間發(fā)生締合,從而又改變了酒的物理性質(zhì)。
研究表明,紅外線催陳效果較為明顯,能達到酒體醇和、除雜和增香的目的,且處理后的酒體與自然老熟半年至一年的效果相近[26]。
2.1.7電催陳
電催陳需要電解設備和催陳器來進行[27],首先電解槽中的電解液在電離作用下產(chǎn)生氧氣和氫氣,然后將它們先后導入到催陳器中對酒體進行氧化和再還原處理,推動酒體進行氧化、還原和酯化等反應,同時在高電位的推動下,乙醇和水分子的締合程度得以增強,進而使酒體味道醇和,達到熟化效果[28]。
此項催陳技術最大特點在于可以大程度縮短老熟周期,例如以貯存2年白酒為樣,經(jīng)此方法處理酒體僅用2 d即可達同樣效果,而且無損耗,收率近100%,處理后繼續(xù)貯存也無返生現(xiàn)象[29]。再有自然陳釀需3年以上時間才能完成的老熟過程,此方法可縮短為3 d左右[30]。
2.1.8電場催陳
高壓靜電場對酒類的催陳所采用的電場有平行板高壓靜電場、電暈電場和脈沖高壓靜電場。白酒中主體成分是乙醇和水,它們都是極性分子,彼此具有締合趨勢。當把酒體置于電場中,一方面,可以促使酒體中某些有害的低沸點物質(zhì)揮發(fā);另一方面,酒內(nèi)極性分子會在電離層的空間電荷區(qū)內(nèi)產(chǎn)生定向排列,增強醇-水間的締合作用,較好地束縛乙醇分子的活度,同時酒內(nèi)各微量成分間的化學反應也會易于進行。另外在電暈電場催陳時,放電過程會伴有臭氧的產(chǎn)生,這也對酒體氧化起到很強的促進作用,加速酒體老熟[31-35]。
殷勇光等[36]采用高電壓脈沖電場方法處理1年和6年的高粱曲酒,經(jīng)優(yōu)化得到了最佳催陳效果的處理參數(shù)。同時經(jīng)色譜分析比對,處理后酒樣基本達到了貯存6年以上的水平,說明了該方法的有效性。
2.1.9磁催陳
磁催陳原理可以從以下兩方面進行理解:其一,磁場可對新酒中各類分子的磁矩產(chǎn)生取向性,并對運動的極性分子產(chǎn)生磁力作用,乙醇和水分子在受到以上兩種作用時就會更容易以氫鍵的形式結(jié)合起來,從而促使新酒物理化學性質(zhì)發(fā)生明顯變化,達到老熟效果[37];其二,磁場使酒中極性分子的極性鍵能減弱,加速分子間的定向排列,促進各種微量成分間化學反應的進行,從而有利于白酒在貯存期間的酯化、氧化、縮合等反應。此外,在磁場作用下酒與空氣作用也會產(chǎn)生過氧化氫,其再與酒中微量離子反應,分解出氧離子,也可加快氧化反應。綜上所述,磁化處理可縮短貯存期,使白酒雜味減輕,口味綿柔協(xié)調(diào)[38]。
相關研究認為,磁處理催陳效果與磁場強度緊密相關,過高的強度會使酒體暴辣,過低會達不到催熟效果,因此,選擇適宜的磁場強度尤為重要[39]。仲偉綱等[40]的研究同樣說明,只有尋找出最適宜的處理參數(shù),才能發(fā)揮技術的最大作用,達到最佳的催陳效果。
2.2內(nèi)部催陳
充分利用酒體中各種微量成分之間相互作用關系,加快分子間締合、縮合、氧化、酯化等反應進程,進而達到催陳目的的技術屬于內(nèi)部催陳方法。
2.2.1氧化催陳
已見文獻報道的氧化催陳方法主要有以下3種:一是臭氧催陳。經(jīng)過激活的臭氧可在酒體中產(chǎn)生具有強烈氧化作用的氧原子、羥基、強氧負離子團及氧化離子團等,它們可以促進醇-水間的締合作用,增強極性分子間親和力,形成更加牢固的締合群;同時也可以增加活化分子百分數(shù),提高分子間有效碰撞次數(shù),進而加速氧化、還原、酯化等反應;強氧還可以加速低沸點雜味物質(zhì)的揮發(fā),進而起到加速陳化的效果。研究發(fā)現(xiàn),臭氧不僅對酒體具有催陳效果而且也有一定的除濁作用[41],但臭氧也會給酒體帶來異味,因此應用該方法時臭氧用量及處理時間的控制尤為重要[42]。二是高錳酸鉀與活性炭聯(lián)合處理加速酒體老熟,高錳酸鉀在乙醇溶液中會氧化去除酒中還原性雜質(zhì),促進酒的氧化和酯化作用,而本身還原為二氧化錳沉淀,過濾可以除去,從而起到去雜和老熟的作用[43]。三是強制加氧法,這里的氧是指氧氣,整個反應歷程中使用的是選擇性氧化。為了保證較好的催陳效果,處理中往往需要注意工藝的選擇,例如酒體與氧氣的接觸方式,氧化時間等[44]。
2.2.2生物催陳
生物催熟技術具有特殊選擇性,最早起源于國外20世紀30年代。20世紀末應用于中國白酒。研究者[45-46]從植物中提取α-酵酶和酵素,經(jīng)過技術處理得到了天然無毒的生物催熟劑YS-Ⅱ。催熟劑中的酵酶具有催化氧化作用,能促進酒體發(fā)生氧化反應,而酵素具有催化還原作用,因此二者協(xié)同發(fā)揮效用可以促進酒體老熟。另一種生物催熟所采用的是將脂肪酶作為生物催化劑,該種酶被發(fā)現(xiàn)在強極性環(huán)境下仍可保持一定的活性。吳華昌等[47]研究表明,將該種酶添加到酒體只會改變體系的動力學平衡,對熱力學平衡不產(chǎn)生影響。實驗還發(fā)現(xiàn),該種酶的添加量對催陳效果存在較強影響,而酶的常規(guī)作用溫度及轉(zhuǎn)速對催陳效果無明顯影響。
2.2.3催化催陳
老熟過程中存在多種化學反應:醇氧化成醛,醛氧化成酸,醇酸縮合成酯,醛醇縮合成縮醛。通常后兩種反應屬于可逆反應,而恰好它們又對白酒主體香成分的增加和品質(zhì)的改善起到至關重要的作用。因此,催化催陳正是利用加入催化劑促使正向反應物濃度提高,促進酯化反應向正向進行,從而加快酒體老熟進程[48]。
蔡定域等[49]運用可以提供質(zhì)子的Kash-催化劑催化白酒,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在催化劑作用下,酒體中酯化反應正向反應速率要比常規(guī)提高約10倍。
2.2.4微量元素催陳
微量元素催陳是基于“溶出說”老熟機理建立起的人工催陳方法,研究中發(fā)現(xiàn)利用不同材質(zhì)的容器貯存酒體或者直接向酒體中加入金屬鹽,都可以促進酒體酯化、縮合等反應進行,進而加速酒體老熟。
已有研究表明,金屬離子確實對酒體老熟具有積極影響[50]。特別是五糧液酒廠曾選用10種金屬鹽添加到酒體中探究對酒體老熟的影響,品評后發(fā)現(xiàn)鉀和銅可使酒體變得醇甜,老熟感明顯,特別是銅離子可以去除新酒氣味[51]。
2.3綜合催陳技術
眾多研究表明,每種單一人工催陳方法都有其特殊性,同樣有其局限性,特別是回生現(xiàn)象對于大多數(shù)單一催陳方法都不可避免[52]。此外,有研究者認為白酒老熟方法應該具有很強的針對性,對于不同香型的白酒,甚至同種香型不同企業(yè)生產(chǎn)的白酒,在催陳方法的選擇上也不應相同[53]。因此,為了達到理想的催陳效果,綜合催陳方法應運而生。
已應用在白酒上的綜合催陳方法較多,相結(jié)合的方式也很多樣。主要有He-Ne激光與磁場相結(jié)合[54]、動態(tài)脈沖光磁相結(jié)合[55]、“光-電-磁”相結(jié)合[56]、“磁-光-膜”相結(jié)合[57-58]、“磁-紅外-氧化-過濾”相結(jié)合[59]、高頻振動波與電磁場相結(jié)合等[60]。
盡管人們?yōu)榭s短自然老熟周期投入了大量的精力,人工催陳技術也取得了很多進展,然而由于人們對老熟的變化本質(zhì)認識還不夠深入,對熟化后產(chǎn)物還沒有確證,因此進行的實驗大都屬于經(jīng)驗性,催陳效果也就無法保證穩(wěn)定。目前為止,國內(nèi)外尚未有一種對新酒催陳效果明顯,且能得到眾多酒廠普遍認可和推廣應用的人工催陳技術,大部分酒企仍采用繼續(xù)擴大貯藏面積及通過自然老熟的方法來保證產(chǎn)品質(zhì)量。近年實地探訪酒廠時很多技術人員曾提出這樣的疑問:究竟老熟前后是哪些物質(zhì)變化了?能否有辦法讓蒸出的新酒中的風味物質(zhì)的種類和含量盡可能與老熟后的一致,以此避免或縮短長時間的自然老熟過程,我們認為,從決定白酒品質(zhì)的風味物質(zhì)入手,探明白酒風味物質(zhì)在老熟陳化過程中的變化規(guī)律,對白酒行業(yè)從根本上找到縮短老熟過程的方法有著極其重要的意義。通過解析白酒釀造過程關鍵風味物質(zhì)的形成途徑和機理[61],以風味定向強化調(diào)控來進行菌種篩選和生產(chǎn)工藝的改進,才能真正找到替代自然老熟的可行方法。
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Summary&Prospects of Chinese Baijiu Aging Methods
LIU Jinlong1,GONG Lili1,SUN Jinyuan1,2,3,SUN Xiaotao2,3,LI Hehe1,2,3,HUANG Mingquan1,2,3,ZHENG Fuping1,2,3and SUN Baoguo1,2,3
(1.Beijing Key Lab of Food Flavor Chemistry,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048;2.Beijing Innovation Centre of Food Nutrition and Human Health,Beijing 100048;3.School of Food and Chemical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)
Natural aging plays a vital role in the improvement of Baijiu quality.However,there are lots of disadvantages in traditional liquor aging process such as long storage time and high production cost etc.Accordingly,artificial aging to shorten liquor aging time has became the research focus.In this paper,the different mechanisms of natural liquor aging and more than 10 kinds of the reported artificial aging techniques were summed up,and the prospects of rapid liquor aging in the future was put forward.
Baijiu;aging;artificial aging;prospect
TS262.3;TS261.4
A
1001-9286(2016)08-0100-05
10.13746/j.njkj.2016130
國家自然科學基金青年科學基金項目(31301466);北京市教委科技計劃重點項目(KZ201410011015)。
2016-04-13
柳金龍(1989-),男,碩士研究生。
孫金沅,助理研究員,E-mail:sunjinyuan@btbu.edu.cn。
優(yōu)先數(shù)字出版時間:2016-05-26;地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160526.1111.006.html。