水分和雜質(zhì)離子對(duì)電解液的影響和脫除①

王巧娟，馮 兵，任 園

(天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津 300400)

目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、通訊、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域，電解液作為鋰離子電池的“血液”，在鋰電池中起到傳導(dǎo)正、負(fù)極電荷的作用。目前市場上最普遍的鋰離子電池用電解液是由電池級(jí)碳酸脂類溶劑、六氟磷磷酸鋰和一些功能型添加劑按配方比例配制而成。常用的碳酸脂類溶劑有DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)。電解液的配方組成、含水量、氫氟酸、金屬雜質(zhì)離子的含量影響著電池的高低溫性能、容量、使用壽命、安全性等[1]。

本文通過雜質(zhì)離子對(duì)電解液的影響和分子篩對(duì)碳酸脂類溶劑脫水的研究，分析分子篩在相同的工藝中，對(duì)不同溶劑脫水后雜質(zhì)離子引入情況的影響，為鋰離子電池用電解液工業(yè)生產(chǎn)中雜質(zhì)離子的控制提供指導(dǎo)。

1 水分和雜質(zhì)離子對(duì)電解液的影響

六氟磷酸鋰在加入溶劑過程中是放熱反應(yīng)，有水存在的情況下，會(huì)引起六氟磷酸鋰的水解反應(yīng)：

LiPF6+H2O→LiF+ POF3+2HF

電解液中水分含量越多，轉(zhuǎn)化的LiF和HF會(huì)越多，LiF的增加會(huì)導(dǎo)致電極/鋰離子電池用電解液界面阻抗的增加，增加電池內(nèi)阻，而HF會(huì)與電極表面的SEI膜發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電池比容量、循環(huán)效率的不斷減少，直到整個(gè)電池被破壞。當(dāng)電解液中的含水量超過0.1%時(shí)，鋰離子電池將被完全破壞[2]。

鋰離子電池用電解液中常見的金屬雜質(zhì)離子有Al、Cr、Cu、Fe、Na、Ni等，其還原電位比鋰離子低，故在充電過程中, 金屬雜質(zhì)離子比鋰離子先嵌入碳負(fù)極中，降低了鋰離子的嵌入數(shù)量，減少了鋰離子電池的可逆容量。當(dāng)金屬雜質(zhì)離子過高時(shí)，石墨電極表面無法形成有效的鈍化層, 會(huì)破壞整個(gè)電池。因鋰離子在石墨層間的遷移速率大于其它金屬離子，因此低濃度的金屬雜質(zhì)離子對(duì)電池性能影響不大[1]，在實(shí)際生產(chǎn)中，一般控制電解液中各金屬雜質(zhì)離子的含量小于3ppm。

2 分子篩脫水實(shí)驗(yàn)

目前市場常規(guī)供應(yīng)的碳酸脂類溶劑原材料純度可達(dá)99.99%以上，但是水分卻在30ppm左右。所以電解液廠家在生產(chǎn)電解液前需要借助分子篩對(duì)碳酸脂類溶劑進(jìn)行脫水。因4A分子篩在吸附水的性能表現(xiàn)突出，5A分子篩在吸附水分的同時(shí)能很好的吸附溶劑中的雜醇，因此一般在生產(chǎn)時(shí)選用4A和5A分子篩1:1混合對(duì)溶劑進(jìn)行脫水。

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

選用150L脫水塔5臺(tái)，內(nèi)部分別裝填同批次4A和5A分子篩40kg(4A和5A按1:1混合后，比重約為0.7g/ml)，控制脫水流速40L/h,脫水后水分控制在6ppm以下，5臺(tái)脫水塔分別對(duì)DMC、EMC、DEC、PC、EC這5種碳酸脂類溶劑進(jìn)行200kg脫水。其中EC在常溫下為固體故需提前融化開，脫水過程中做好保溫。脫水前先對(duì)原材料的雜質(zhì)離子進(jìn)行檢測，每脫水50kg檢測一次雜質(zhì)離子進(jìn)行對(duì)比,并將脫水的溶劑單獨(dú)存放。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4A和5A分子篩混合后脫水效果良好，經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)多年的經(jīng)驗(yàn)，在流速40L/h可將水分脫至6ppm以下，并且十分穩(wěn)定。圖1至圖5分別是DMC、EMC、DEC、PC、EC五種碳酸脂類溶劑脫水后雜質(zhì)離子含量情況。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了后期生產(chǎn)品質(zhì)穩(wěn)定，減少雜質(zhì)離子的含量，一般控制溶劑的雜質(zhì)離子含量在1.5ppm以下為合格。從圖中可以看出，五種單劑在脫完第一個(gè)50kg后，除EC外，其他的雜質(zhì)離子均超過1.5ppm，在脫完第二個(gè)50kg及以后，雜質(zhì)離子含量均小于1ppm以下，雜質(zhì)離子合格。

在實(shí)際生產(chǎn)中，我們對(duì)上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了多次驗(yàn)證，結(jié)論和上圖表現(xiàn)的基本一致。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)榉肿雍Y具有離子交換功能, 4A和5A分子篩在碳酸脂類溶劑脫水過程初期，將溶劑中水分吸附的同時(shí)也會(huì)將分子篩中含有的鈉離子、鋁離子等釋放到溶劑中去。在實(shí)際生產(chǎn)中，直線流動(dòng)脫水置換50kg溶劑即可將分子篩中雜質(zhì)離子置換合格，置換的溶劑可用于生產(chǎn)設(shè)備等清洗，從而滿足生產(chǎn)要求。

圖1 DMC脫水實(shí)驗(yàn)雜質(zhì)含量

圖2 EMC脫水實(shí)驗(yàn)雜質(zhì)含量

圖3 DEC脫水實(shí)驗(yàn)雜質(zhì)含量

圖4 PC脫水實(shí)驗(yàn)雜質(zhì)含量

3 結(jié)論

鋰離子電池電解液中水分和雜質(zhì)離子含量超標(biāo)后會(huì)降低電池的比容量和循環(huán)效率，最終會(huì)導(dǎo)致電池破壞。所以控制電解液水分和雜質(zhì)離子對(duì)于其生產(chǎn)品質(zhì)十分重要?？刂齐娊庖褐兴趾碗s質(zhì)離子首先要控制電解液含量最多的碳酸脂類溶劑的水分和雜質(zhì)離子含量。通過分子篩脫水后可將其水分降低，但同時(shí)也引入了部分雜質(zhì)離子。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，可在首次使用分子篩脫碳酸脂類溶劑時(shí)，直線流動(dòng)脫水置換50Kg溶劑后即可實(shí)現(xiàn)脫水溶劑雜質(zhì)離子合格，從而避免鋰離子電池電解液中引入過量的雜質(zhì)離子。通過分子篩對(duì)碳酸酯類溶劑置換脫水，可滿足鋰離子電池用電解液生產(chǎn)時(shí)對(duì)溶劑水分和雜質(zhì)離子的控制，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

[1] 趙震, 孟慶義.鋰離子電池電解液中雜質(zhì)的影響及其脫除[J].山東化工, 2003,32(3):41-43.

[2] Aurbach D, Weissman I,Zaban A, et al.On the role of water contamination in Li rechargeable batteris[J].Electrochimica Acta,1999,45(7):1135-1140.