高壓鎳錳酸鋰電池電解液體系探索研究①

秦銀平，劉楊,王德宇

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444)

自1990年誕生以來，鋰離子電池得到了快速的發(fā)展，目前已經(jīng)占據(jù)了手機、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等便攜式設備市場，并開始應用于電動汽車和和儲能電站等領域。在這些大型電池領域的商業(yè)應用，尤其是電池汽車領域，將會為目前的鋰離子電池市場帶來5～10倍的增長，為鋰電池行業(yè)的發(fā)展注入新的動力。

目前，商品化動力電池材料的負極材料以石墨為主，正極材料主要是LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。近年來，為了進一步提高電動汽車的續(xù)航里程，降低電池每瓦時的成本，人們對于高電壓、高容量正極材料的關注和研究也越來越多[1-5]。在已報道的諸多材料中，LiNi0.5Mn1.5O4是一類頗具應用前景的正極材料，它的充放電平臺在～ 4.75 V vs Li/Li+，可逆容量在130mAhg-1左右，且材料兼具原料成本低、制備容易、倍率容量高、循環(huán)性能好等綜合優(yōu)點，成為取代傳統(tǒng)正極材料的最佳選擇之一[6-8]。

從有關LNMO正極材料的合成和電化學性能測試的文獻報道中看到，已經(jīng)找到了多種合成長循環(huán)、高倍率的LNMO材料的方法[9-11]。但是將這些LNMO正極材料替換已有正極材料應用到全電池中卻遇到了極大的困難，LNMO/Graphite全電池循環(huán)容量衰減較快[12-14]。Kim等[13]針對LNMO/Graphite全電池的容量衰減原因設計了一系列分析實驗進行探討，推測出循環(huán)過程中Mn的溶解以及在石墨表面的還原是造成容量衰減的重要因素。Yang等[14]采用XPS和FTIR光譜技術分析了LNMO電極在4.0-5.3V的不同電位下表面成分的變化，推測電解液中有機碳酸酯在高壓下的分解是LNMO電池容量衰減的原因。研究者們對于LNMO/Graphite全電池容量衰減較快的原因的探索，主要集中在正極材料和有機溶劑上，卻忽略了電池中電解液添加劑的影響。

鋰離子電池中電解液添加劑的量很少(一般體積比或質(zhì)量比不超過電解液含量的5%)，但在整個電池體系中起著非常關鍵的作用。針對于Graphite(plateau ～ 0.1V vs Li/Li+)負極，需要在電解液中加入SEI成膜添加劑來形成保護層，阻止溶劑化鋰離子(Li+(solvent)χ)向石墨層間的嵌入(其嵌入電位與有機碳酸酯溶劑的還原電位(LUMO)相近，約為1.0V vs Li/Li+)[15,16]。常用的 SEI成膜添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)[17-19]、亞硫酸乙烯酯(ES)[20-22]、碳酸丙烯乙酯[23]、亞硫酸丁烯酯[24]等，本文主要以VC和ES添加劑對高壓LNMO正極材料的電化學性能的影響為例，介紹了LNMO/Graphite全電池容量衰減較快的又一重要因素。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和測試設備

實驗所用正極活性材料為四川興能新材料有限公司提供的LiNi0.5Mn1.5O4粉末，粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，電池隔膜用Celgard 2300 PP/PE/PP三層復合材料。實驗中的電解液均是按照溶劑質(zhì)量比進行配制，電解液中有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、添加劑VC、ES由山東海容電源材料有限公司提供；電解液中鋰鹽為日本森田化學生產(chǎn)的LiPF6。

文中所用X-ray衍射儀為德國BRUKER公司生產(chǎn)的BrukerD8 advance-X，使用Cu靶，Kα射線，入射管電壓為40KV，管電流為40mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描步長0.02°；所用掃描電子顯微鏡為日本日立公司生產(chǎn)的FESEM S-4800型場發(fā)射SEM。電化學測試設備主要有雷磁DDS-307A型電導率儀、CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)、上海辰華chi1000b和chi660D電化學工作站。

1.2 電池制備和電化學性能測試

LNMO極片的制備：將活性材料LNMO粉末、導電劑Super-P、粘結劑PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)漿料粘稠度，并在磁力攪拌器上攪拌2小時，以確保漿料均勻分散。將攪拌好的漿料倒在Al箔集流體上均勻涂布，然后在鼓風干燥箱中干燥，再放置于真空干燥箱中恒溫120℃烘12小時。烘干處理后的極片進行沖片再壓片，就得到了合適扣式電池大小的正極片，放置于手套箱中備用。Super-P(SP)極片的制備過程與LNMO極片一樣，漿料成分按照質(zhì)量比為Super-P:PVDF=8∶2。

電解液的制備：用移液槍按已計算好的比例稱量不同的溶劑放入瓶中，充分混勻后加入LiPF6進行攪拌溶解后即得到所需要的不同種類電解液，文中主要電解液有：①1M LiPF6-EC∶DMC (1∶1), ②1M LiPF6-PC:DMC (1∶1), ③1M LiPF6-EC∶PC∶DMC(2∶3∶5), ④1M LiPF6-EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)。另外，在1M LiPF6-EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)電解液中分別加入1%ES、2%VC添加劑，均勻混合后備用。為了考察ES、VC的氧化電位，文中配制了1M LiPF6-ES、1M LiPF6-VC。這些電解液制備好后用電導率儀測試電導率，并記錄數(shù)據(jù)。

扣式半電池的組裝和測試：用制備好的LNMO極片做工作電極，Li片為對電極和參考電極，以Celgard 2300復合膜為隔膜，滴入一定量的電解液，裝備CR2032扣式電池。將扣式電池靜止4小時，確保電解液與隔膜、極片完全浸潤后，裝在電化學測試設備上。電化學工作站上線性掃描伏安法的掃描速率為0.1mV/s，范圍2.5-7V。電化學阻抗譜中頻率測試范圍為102～105，施加的交流信號振幅為5mV。充放電循環(huán)測試以1C倍率，在3.5-4.9V電壓范圍內(nèi)進行；循環(huán)之前先化成三周，化成時倍率為0.2C，電壓范圍為3.5-4.9V。

2 結果與討論

2.1 不含添加劑的電解液在高壓下的電化學性能

圖1 a) LNMO粉末的XRD圖譜;b) LNMO粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 a) XRD pattern of LNMO powders;b) SEM images of LNMO powders

圖2 LNMO/Li電池在不同碳酸酯溶劑電解液中a) 以0.2C倍率進行首次充放電時的容量-電壓曲線; b) 以1C倍率進行循環(huán)時的放電容量曲線Fig .2 a) The first cycle potential-capacity curves ofLNMO/Li cells;b) Cyclic performance of LNMO/Li cells

圖1 a)為LNMO粉末的XRD圖譜，根據(jù)標準圖譜標出了所有特征峰。b)為LNMO粉末的SEM照片，結合圖1 a)說明所采用的LNMO材料為純相的尖晶石結構。圖2為含有不同溶劑的電解液在LNMO/Li扣式半電池上，3.5-4.9V電壓范圍內(nèi)，以1C倍率進行的充放電循環(huán)圖。圖2中，循環(huán)開始的前3周為0.2C倍率下進行的化成過程，實心圖標所示曲線為放電容量對應的曲線，空心圖標所示曲線為放電效率對應的曲線。圖2a)中實驗數(shù)據(jù)顯示，LNMO/Li半電池在這些電解液中化成時首次放電容量在109-117mAh/g之間，其中，首次放電效率最高的為1M LiPF6-EC:PC:DMC(2∶3∶5)電解液，93.7%；首次放電效率最低的為1M LiPF6- PC:DMC (1∶1)，87.7%。當以1C倍率循環(huán)時，這四種不同溶劑的電解液①②③④循環(huán)300周后的容量剩余率分別為87.6%、92.0%、91.9%、87.3%。

我們的實驗結果表明，雖然鎳錳酸鋰的平臺電位在4.75V vs. Li+/Li，但對電解液并沒有提出特別的需求，常規(guī)碳酸酯溶劑可以基本滿足電池循環(huán)性的要求。

2.2 含有負極成膜添加劑的電解液在高壓下的電化學性能

為了研究VC、ES兩種負極成膜添加劑在高壓下的電化學行為，實驗中使用VC、ES分別做溶劑溶解1mol/L的LiPF6獲得了1M LiPF6-VC、1M LiPF6-ES電解液，用電導率儀測試電導率分別為11.0ms/cm、9.58ms/cm。運用Super-P∶PVDF=8∶2的極片作為工作電極，Li片為對電極和參比電極，分別加入這兩種電解液組裝電池在電化學工作站上進行2.5-7.0V的線性掃描，如圖3示。圖中VC在4.6V出現(xiàn)第一個電流峰，5.5V出現(xiàn)第二個電流峰，說明VC在4.6V時發(fā)生了氧化反應并且可能在SP電極上成膜，從而一定程度上抑制了其在電極上的持續(xù)氧化反應。圖中ES從3.45V開始有氧化電流出現(xiàn)，在4.05V出現(xiàn)較大的氧化電流峰，并且持續(xù)不斷的氧化，說明ES在SP電極上沒有形成致密的膜，拆電池后有刺激性氣體溢出，可能是ES氧化形成SO2氣體。

圖3 SP/Li電池分別在1M LiPF6-VC和1M LiPF6-ES電解液中，以0.1mV/s的速度進行2.5-7.0V范圍下的線性掃描曲線Fig.3 Linear sweep voltammetry of SP/Li cells

圖4示1M LiPF6-EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)為基礎電解液，在里面分別添加2%VC、1%ES的負極成膜添加劑后獲得的三種電解液。這三種電解液在LNMO/Li扣式半電池中以0.2C倍率化成3周后，以1C倍率進行3.5-4.9V電壓范圍下的循環(huán)性能測試。從圖4a)中可以看出加入添加劑后電池的放電容量均較低，含有2%VC的電解液首次充電容量為119.6mAh/g，首次放電容量僅有72.1mAh/g；含有1%ES的電解液首次充電容量為368.3mAh/g，放電容量僅有10.3mAh/g，并且充電時電壓一直在波動，充電到4.0V左右出現(xiàn)一個非常大的平臺。從圖4b)中可以看出含有成膜添加劑的電解液在高壓LNMO電池中循環(huán)容量非常低，分別約是45mAh/g和15mAh/g，并且放電效率也低于純碳酸酯溶劑。

圖4 LNMO/Li電池在1M LiPF6-EC:DEC∶EMC(1∶1∶1)基礎電解液和在分別含有2%VC、1%ES添加劑的電解液中進行的電化學測試: a) 以0.2C倍率進行首次充放電時的容量-電壓曲線; b) 以1C倍率進行循環(huán)時的放電容量曲線Fig.4 a) The first cycle potential-capacity curves ofLNMO/Li cells;b) Cyclic performance of LNMO/Li cells

圖5 LNMO/Li電池在不同種電解液中循環(huán)100周后,a)放電態(tài)電化學阻抗圖; b)、c)、d)為LNMO電極表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 LNMO/Li cells in different electrolyte after 100 cycles,a) Electrochemical impedance spectra;b), c), d) SEM images of LNMO electrode

對電解液中加入少量的VC、ES作添加劑后使得LNMO/Li電池的循環(huán)容量非常低的原因進行探索，實驗中將循環(huán)100周后的放電態(tài)電池拆下，靜止24h后測試阻抗，如圖5 a)所示。測試完阻抗的電池拆解下來，取出正極片用DMC溶劑清洗后在烘箱中進行干燥，對電極表面形貌進行SEM觀察，如下圖5 b)、c)、d)所示。從SEM照片和電化學阻抗譜結合來看，含有VC和ES添加劑的電解液在LNMO電池上循環(huán)時，正極表面會生長出一層阻抗較大的覆蓋物，阻止充放電過程中鋰離子的脫嵌行為。

我們的實驗結果表明，石墨一側的添加劑可能會優(yōu)先、或部分在正極表面發(fā)生氧化分解，界面阻抗顯著增加，造成放電容量過低。如果負極一側使用鈦酸鋰，不需要使用成膜添加劑，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。Wu等[25]研究了LNMO/LTO體系，使用1.2M LiPF6-EC: EMC(3∶7)電解液，室溫下循環(huán)1000周仍有98%的剩余容量，從側面表明了鎳錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和常規(guī)石墨添加劑的非兼容性。

3 結論

雖然高壓鎳錳酸鋰的放電平臺在4.75 V vs Li+/Li，但該材料本身表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。當使用不含添加劑的電解液時，在1C倍率循環(huán)300周后容量保持率為90%。但是，當電解液內(nèi)含有VC、ES等電解液添加劑時，電池的可逆容量大幅度降低，其主要是添加劑在電極表面分解、沉積、形成高阻抗覆蓋層造成的。這些負極成膜添加劑在正極材料一側的電化學穩(wěn)定性是造成其可逆容量極低的主要原因，其它電解液添加劑也存在穩(wěn)定性方面的隱患，因此，開發(fā)鎳錳酸鋰-石墨全電池體系可能需要重新設計電解液體系。

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