溶媒回收工藝計(jì)算及節(jié)能措施分析

王紹宇 杜家杰（中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，石家莊 050021）

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溶媒回收工藝計(jì)算及節(jié)能措施分析

王紹宇 杜家杰
（中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，石家莊 050021）

摘 要介紹了雙組份精餾的計(jì)算過程和方法，并通過示例利用捷算法對間歇精餾和連續(xù)精餾過程的能耗進(jìn)行了比較，提出了節(jié)能措施和方法。

關(guān)鍵詞精餾；捷算法；節(jié)能

醫(yī)藥企業(yè)生產(chǎn)過程中常使用大量的有機(jī)溶媒，有機(jī)溶媒的回收效率和能耗是影響生產(chǎn)成本的重要因素。由于精餾工藝過程相對復(fù)雜，精確計(jì)算需要的物料參數(shù)較多，目前，國內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)詳細(xì)設(shè)計(jì)階段溶媒回收流程的確定、物料衡算和能量衡算大多由專業(yè)的廠家完成，計(jì)算過程利用ASPAN PLUS 和ECSS等化工模擬軟件進(jìn)行。但是在項(xiàng)目的前期，如項(xiàng)目建議書和可行性研究階段，在缺少相圖等基本參數(shù)的情況下，如何對精餾過程進(jìn)行估算，并對項(xiàng)目實(shí)施的可行性和先進(jìn)性做出判斷，成為設(shè)計(jì)、咨詢工作的難點(diǎn)。本文針對藥企精餾操作的特點(diǎn)，介紹了利用捷算法計(jì)算精餾塔板、回收率和能量衡算的方法，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果，對精餾過程的節(jié)能措施進(jìn)行了討論。

1 精餾過程及捷算法簡介

溶媒回收屬于精餾操作，是利用廢溶媒中各組分相對揮發(fā)度的差異將各組分分離的過程。典型的連續(xù)精餾過程如圖1。

精餾和間歇精餾，間歇精餾物料一次性加入塔釜，流程與連續(xù)精餾大同小異。

與簡單蒸餾相比，精餾過程通過塔頂高濃度的輕組分回流，在塔內(nèi)重新建立汽液平衡，以實(shí)現(xiàn)重組分和輕組分的深度分離?；亓鞅仍酱螅斴p組分的濃度越高，所需的精餾塔板數(shù)越少，當(dāng)塔頂?shù)牟沙鲆簽榱?，即全回流時(shí)，此時(shí)的塔板數(shù)為最少塔板數(shù)Nmin；當(dāng)無限增大塔板數(shù)、降低回流比，滿足分離要求時(shí)的回流比稱為最小回流比Rmin。最少塔板數(shù)和最小回流比是衡量待分離物系分離難易程度的指標(biāo)，最少塔板數(shù)和最小回流比越小，說明物料分離越容易；反之越難。捷算法是根據(jù)最少塔板數(shù)和最小回流比，利用吉利蘭圖或李德公式，估算實(shí)際操作下的回流比和塔板數(shù)。

圖1 精餾過程Fig. 1 The brief process of rectification

2 最小回流比的確定

根據(jù)精餾段的物料平衡，可以推導(dǎo)出精餾段的操作線方程[1]：

式（1）中yn+1為進(jìn)入第n塊塔板汽相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位； xn為離開第n塊塔板液相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位； xD為塔頂冷凝器中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位；R為回流比，無單位。

精餾段操作線見圖2。

圖2 精餾段操作線方程Fig. 2 The equation of rectifying section

圖中xF和yF分別為精餾塔進(jìn)料板汽相和液相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位；ye和xe分別為最小回流比時(shí)汽相和液相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位；xW為塔釜液相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位。

圖2中相平衡曲線方程為：

式（2）中y、x分別為汽相和液相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無單位；α為相對揮發(fā)度。相對揮發(fā)度定義為輕組分與重組分揮發(fā)度的比值，對于理想溶液：，和為輕、重組分純液體的飽和蒸汽壓，可根據(jù)安托因方程計(jì)算[2]。雖然PA*和PB*隨著溫度的升高而增加，但是α的變化卻較小，以乙醇和水為例，乙醇、水的飽和蒸汽壓和相對揮發(fā)度的值見表1。

q線是與進(jìn)料熱狀態(tài)有關(guān)的曲線，是精餾段操作線和提餾段操作線交點(diǎn)b的軌跡線，其方程為：

表1 蒸汽壓及相對揮發(fā)度隨溫度的變化規(guī)律Tab. 1 The changing of vapor pressure and relative volatility with temperature

q為衡量加料熱狀態(tài)的參數(shù)，當(dāng)泡點(diǎn)加料時(shí)，q = 1；飽和蒸汽加料時(shí)q = 0；冷加料時(shí)q > 1。

整理得：

ye與xe可由式（2）和式（3）聯(lián)立求解。當(dāng)進(jìn)料為泡點(diǎn)進(jìn)料時(shí)，xe= xF，當(dāng)進(jìn)料為飽和蒸汽加料時(shí)，ye= yF，此時(shí)可直接利用相平衡曲線方程式（2）計(jì)算ye與xe。

3 最少理論板數(shù)的確定

加大回流比可降低塔板數(shù)，當(dāng)回流比為無窮大亦即全回流時(shí)，塔板數(shù)為最少理論板數(shù)Nmin。

根據(jù)全回流無采出的特點(diǎn)，利用物料衡算和相平衡經(jīng)推導(dǎo)可得出最少理論板數(shù)計(jì)算式，即芬斯克方程：

式中Nmin為全塔的最少理論板數(shù)，計(jì)算精餾段的最小理論板數(shù)將式（5）中的xw用xF替換；提煉段的最小理論板數(shù)將式（5）中的xD用xF替換。

4 塔板數(shù)的計(jì)算

如前所述，在沒有專業(yè)計(jì)算軟件的情況下，手工進(jìn)行的逐步計(jì)算法工作量是很大的。捷算法提供了一種精度較高的簡便計(jì)算方法，常用的吉利蘭圖如圖3。

圖3 吉利蘭關(guān)聯(lián)Fig. 3 Gilliland diagram

吉利蘭關(guān)聯(lián)圖以操作回流比與最小回流比的差值比例為橫坐標(biāo)，以實(shí)際塔板數(shù)和理論最小塔板數(shù)的差值比例為縱坐標(biāo)，將操作回流比和實(shí)際塔板數(shù)關(guān)聯(lián)起來。

吉利蘭關(guān)聯(lián)圖也可以用函數(shù)表示，即李德公式：

（1）當(dāng)0 ＜ x≤0.01時(shí)，y = 1-18.571 5 x；

（2）當(dāng)0.01＜x≤0.9時(shí)，y = 0.545 827-0.591 422 x + 0.002 743 / x；

（3）當(dāng)0.9＜x≤1時(shí)，y = 0.165 95 - 0.165 95 x。

計(jì)算時(shí)先用式（4）計(jì)算出最小回流比，查圖3或利用李德公式得到的值，進(jìn)一步計(jì)算出實(shí)際塔板數(shù)N。

由于現(xiàn)在計(jì)算機(jī)的普遍應(yīng)用，有一定編程能力的人可利用計(jì)算機(jī)語言編寫出計(jì)算程序，或者用EXCEL編寫簡單的計(jì)算公式，方便地得到計(jì)算結(jié)果。

綜上所述，精餾塔塔板的計(jì)算分三步，第一步計(jì)算最小回流比；第二步計(jì)算最少理論塔板數(shù)；第三步選擇合適的回流比，利用李德公式計(jì)算塔板數(shù)。

溶媒回收工藝主要可分為間歇精餾和連續(xù)精餾。對于產(chǎn)生量小，并且不同批次之間待回收溶媒組成波動(dòng)大的情況，宜采用間歇精餾工藝；相反，對產(chǎn)生量大，不同批次之間待回收溶媒組成穩(wěn)定的情況，宜采用連續(xù)精餾工藝。對于間歇精餾和連續(xù)精餾，利用捷算法計(jì)算塔板數(shù)時(shí)，最小回流比的計(jì)算過程是不同的，其他的步驟都相同。下面針對藥企常用的間歇和連續(xù)精餾工藝給出完整的計(jì)算公式。

（1）間歇精餾

間歇精餾分為恒定塔頂采出濃度和恒定回流比兩種操作方式。恒定回流比操作時(shí)，開始時(shí)塔頂采出濃度最高，隨著蒸餾過程的進(jìn)行，塔頂采出濃度逐漸降低，精餾開始的高濃度采出液和終了時(shí)低濃度采出液混合后，濃度為塔頂輕組分要求的濃度。很明顯，采出物料存在高低濃度的混合過程，因此該操作方式能耗必定高于塔頂恒濃度采出操作方式。下面以塔頂恒濃度采出的工況為例，說明間歇精餾的計(jì)算過程。

間歇精餾只有精餾段操作線，由圖4可以看出，ae線即是間歇精餾的操作線。間歇精餾的塔釜料液濃度為變數(shù)，精餾開始時(shí)為xF，精餾終了為xw。精餾開始時(shí)，xe= xF，精餾終了時(shí) xe= xw，該點(diǎn)落在相平衡線上，ye由式（2）計(jì)算。

圖4 間歇精餾操作線Fig. 4 The operation line of batch rectification

示例1：

分離某廢丙酮-水溶液，已知廢丙酮溶液丙酮的摩爾分?jǐn)?shù)為0.117 4，要求回收后的丙酮摩爾分?jǐn)?shù)為0.97，釜?dú)垶?.03。擬采用常壓蒸餾，塔釜溫度90 ℃，塔頂溫度56 ℃，回流比取最小回流比的1.2倍，采用間歇精餾時(shí)，試估算所需塔板數(shù)。

解：

計(jì)算輸入見表2。

間歇精餾的計(jì)算步驟及計(jì)算公式見表3。

需說明的是，計(jì)算中Rmin和Nmin均取精餾終了時(shí)的最小回流比和最少理論板數(shù)，計(jì)算理論塔板數(shù)為9塊。示例中的計(jì)算結(jié)果為理論板數(shù)，考慮到塔板效率，實(shí)際板數(shù)應(yīng)適當(dāng)增大。

表2 計(jì)算輸入Tab. 2 Input data for calculation

表3 計(jì)算步驟及公式Tab. 3 The process and equation of calculation

（2）連續(xù)精餾

連續(xù)精餾為穩(wěn)態(tài)操作，精餾過程中xD、xF、xW以及回流比保持不變，計(jì)算過程較間歇精餾簡單。以示例一為例，若采用連續(xù)精餾，計(jì)算理論塔板數(shù)。

連續(xù)精餾的最小回流比與加料的熱狀態(tài)q值有關(guān)。如前述，ye與xe可由式（2）和式（3）聯(lián)立求解。采用泡點(diǎn)進(jìn)料的精餾能耗要低于冷料進(jìn)料，因此精餾進(jìn)料一般都進(jìn)行預(yù)熱，故本例中采用泡點(diǎn)進(jìn)料的方式。當(dāng)進(jìn)料為泡點(diǎn)進(jìn)料時(shí)，xe= xF。

計(jì)算輸入見表4。

連續(xù)精餾的計(jì)算步驟及計(jì)算公式見表5。

表4 計(jì)算輸入Tab. 4 Input data for calculation

表5 計(jì)算步驟及公式Tab. 5 The process and equation of calculation

計(jì)算理論塔板數(shù)為10塊，比間歇精餾略大。但是應(yīng)注意連續(xù)精餾選取的回流比比間歇精餾終了時(shí)小了將近4倍。

5 能耗分析

對圖1進(jìn)行能量衡算，有式中代號(hào)的含義見圖1，整理后得：

Rs為蒸汽的汽化熱，由于原料液帶入的熱量F×Hf（液態(tài)進(jìn)料）、殘液帶走的熱量W×Hw和餾出液帶走的熱量D×Hd均為顯熱，與蒸汽的汽化熱S×Rs和冷凝熱Qc相比小的多，為簡化討論，式（7）簡化為：

根據(jù)回流比的定義，R=L/D，如果精餾塔采用泡點(diǎn)回流，對塔頂進(jìn)行能量平衡，則冷凝熱等于從塔頂蒸出的蒸汽的汽化熱：

Rf為輕組分的汽化熱，R為回流比，由于塔頂重組分含量很低，式中忽略了塔頂重組分的冷凝熱。

對于連續(xù)精餾，加熱負(fù)荷或蒸汽耗量可直接利用式（9）計(jì)算；對保持塔頂采出輕組分濃度恒定的間歇精餾，回流比隨著精餾過程的進(jìn)行而逐漸增大，采出量逐漸減少，但是塔釜的傳熱負(fù)荷近似為常數(shù)。根據(jù)物料衡算，塔釜汽化能力和間歇精餾塔的處理速度存在如下關(guān)系[1]：

式中 V — 輕組分的汽化量，單位kmol/s；

F — 原料液的處理能力，單位kmol/s。

由于R是x的函數(shù)，因此上式無法求出解析解，只能數(shù)值求解。

示例二：

若丙酮的汽化熱為30 117 kJ/kmol，要求精餾塔的原料液處理能力為100 kmol/h，加熱蒸汽的汽化熱為2 132 kJ/kg，計(jì)算示例一中連續(xù)精餾和間歇精餾的塔釜蒸汽耗量。

解：對連續(xù)精餾，由物料衡算可得采出量D為：

由示例一計(jì)算結(jié)果，R=2.04×1.2=2.448，根據(jù)式（9），計(jì)算出連續(xù)精餾的蒸汽耗量為：

（1+2.448）×9.3×30 117/2 132 = 453 kg/h。

對于間歇精餾，利用式（10）數(shù)值積分，求出間歇精餾塔釜總的汽化量。利用EXCEL計(jì)算，步長Δx取0.005：

計(jì)算結(jié)果見表6。

計(jì)算出連續(xù)精餾的蒸汽耗量為：

52.04×30 117/2 132 = 735 kg/h

示例中給出了已知精餾塔處理能力計(jì)算塔釜加熱器熱負(fù)荷的方法，從而可以計(jì)算塔釜加熱面積及塔頂冷凝器的換熱面積。從間歇精餾的計(jì)算結(jié)果可以看出，隨著精餾過程的進(jìn)行，塔釜料液濃度逐漸降低，回流比隨之增大。間歇精餾的能耗要高于連續(xù)精餾。

6 節(jié)能措施的討論

從熱力學(xué)的角度分析，精餾過程將混合物分離為純度較高的組分，是一個(gè)熵減少的過程，需要外界做功，理想溶液的分離功為[3]：

式中Ws為分離功，D、W、F分別為餾出液、殘液和進(jìn)料的流量；xi，xj，xk分別為餾出液、殘液和進(jìn)料中各組分的摩爾百分濃度，m、n和p分別為餾出液、殘液和進(jìn)料中的組分?jǐn)?shù)。

例如將苯（摩爾含量58.65 %）、甲苯（摩爾含量30.0 %）、二甲苯（摩爾含量11.35 %）的混合物，分離為99.5 %的苯，由式（11）可計(jì)算出，分離功為2 722 kJ/kmol，如果回流比取2，則精餾過程的汽化熱為92 344 kJ/kmol，分離功比加熱蒸汽提供的能量小得多，絕大部分的能量通過冷卻水帶走，精餾過程從理論上講有巨大的節(jié)能空間。精餾過程的節(jié)能應(yīng)從降低蒸汽消耗，余熱綜合利用的角度加以分析。

首先，回流比的大小和精餾過程的能耗有很大的關(guān)系，由式（9）和式（10）可以看出，無論是連續(xù)精餾還是間歇精餾，加熱蒸汽的用量、塔頂冷凝器的冷負(fù)荷均與（R+1）成正比，回流比越大，蒸汽和冷卻水的用量也越大，能耗也越高。

設(shè)計(jì)時(shí)選擇較大的回流比，有利于精餾過程的傳質(zhì)，精餾塔的塔板數(shù)減少，精餾塔的設(shè)備投資降低；但是回流比增大，加熱蒸汽的用量增加，塔頂冷凝器的冷負(fù)荷也同比增加，塔釜加熱器和塔頂冷凝器的換熱面積也必須加大，同時(shí)精餾塔內(nèi)精餾段和提餾段的汽相和液相流量加大，精餾塔的塔徑也需要加大。

回流比的選擇也并非越小越好，如果選擇的太小，將導(dǎo)致塔板數(shù)增多，設(shè)備費(fèi)用增加；太大則能耗過高，不利于節(jié)能，應(yīng)根據(jù)物料的特性具體情況具體分析。設(shè)計(jì)中采用的回流比范圍R=（1.2 ~ 2）Rmin。由于輕組分的汽化熱與蒸汽耗量和冷卻水用量成正比，因此對于汽化熱高的物料，回流比的選擇應(yīng)盡量小。表7列出了制藥行業(yè)常用有機(jī)溶媒的汽化熱。由表中數(shù)據(jù)可見，鹵代烷由于分子間作用力小，汽化熱也較小，為了降低設(shè)備投資，可適當(dāng)選擇較大的回流比；低碳的醇類由于分子間作用力除了范德華力外還存在氫鍵，因此汽化熱較大，從節(jié)能的角度考慮，應(yīng)盡量選擇較小的回流比。

其次，在條件適合的情況下，應(yīng)優(yōu)先選擇連續(xù)精餾。連續(xù)精餾處理能力大，餾出液濃度相對較穩(wěn)定，操作和控制簡單，但是要求原料液的濃度波動(dòng)不能太大；間歇精餾操作彈性大，自控水平要求不高，對原料液濃度變化要求不高。

從示例一的計(jì)算結(jié)果可以看出，連續(xù)精餾的能耗明顯低于間歇精餾。同時(shí)連續(xù)精餾有利于能量的綜合利用，塔頂餾出的蒸汽和塔底排出的高溫釜液可以為進(jìn)料預(yù)熱，回收部分的余熱，降低加熱蒸汽和冷卻水的消耗。間歇精餾由于原料液一次性加入塔釜，塔頂和塔釜的余熱無法用于原料液的預(yù)熱，同時(shí)由于操作不連續(xù)，余熱的可靠性差，一般也很難做為其它工序的熱源。

從節(jié)能的角度考慮，對回收量較大的有機(jī)溶媒，可以設(shè)置大型的廢溶媒貯罐，將多批的原料液混合，一方面可以增大貯液量，滿足連續(xù)精餾的進(jìn)料要求，另一方面也可以通過不同批次的原料液混合，使得原料液的進(jìn)料濃度相對穩(wěn)定，從而將間歇精餾工藝改進(jìn)為連續(xù)精餾，降低精餾過程的能耗。

表7 常用有機(jī)溶媒的汽化熱Tab. 7 Enthalpy of vaporization of commonly used organic solvent

再次，采用多效精餾可以有效的降低能耗。近幾年隨著能源成本的升高，多效精餾工藝逐漸興起。與多效蒸發(fā)過程相似，多效精餾是將低沸物的冷凝熱作為加熱熱源重復(fù)利用。由于塔底和塔釜介質(zhì)成分不同，精餾過程中塔釜的溫度高于塔頂溫度，給冷凝熱的綜合利用造成了一定的困難，生產(chǎn)中一般采用改變精餾塔操作壓強(qiáng)的辦法來解決該問題。

加壓精餾可以使塔頂物料的冷凝溫度提高而避免使用冷凍劑，減壓蒸餾可以使塔釜物料的沸點(diǎn)降低使利用低溫?zé)嵩闯蔀榭赡?。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用雙塔精餾工藝，雙塔工藝分為加壓塔與常壓塔雙塔工藝和常壓塔與減壓塔雙塔工藝。減壓精餾由于動(dòng)力消耗大、低壓下低沸物冷凝不完全，并且如果設(shè)備密封不嚴(yán)，空氣進(jìn)入系統(tǒng)將增加系統(tǒng)危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中使用較少。

多效精餾可有效提高精餾過程的蒸汽利用率，例如采用雙塔2效精餾乙醇，可以節(jié)約20 % ~ 40 %左右的蒸汽耗量。雖然多效精餾工藝設(shè)備投資高，控制系統(tǒng)復(fù)雜，但是對于處理量大、汽化熱高、物性穩(wěn)定性好的溶媒回收過程，雙塔精餾仍具有良好的綜合效益。

7 結(jié)論

捷算法中相平衡曲線方程式（2）、Rmin及Nmin是基于理想溶液推導(dǎo)出來的，另一方面吉利蘭圖是結(jié)合幾十個(gè)精餾塔板的實(shí)際計(jì)算結(jié)果整理出的經(jīng)驗(yàn)算圖，因此捷算法的計(jì)算結(jié)果對于接近理想溶液的物料，如同系物等有很高的準(zhǔn)確性，又由于其是經(jīng)驗(yàn)算圖，對大多數(shù)的非理想物系也可適用，并且不僅僅局限于雙組份體系。但對能形成最低恒沸點(diǎn)和最高恒沸點(diǎn)的物系不適用。

本文以示例的形式對間歇精餾和連續(xù)精餾的計(jì)算步驟和計(jì)算公式進(jìn)行了詳細(xì)說明，利用計(jì)算輸入表和計(jì)算公式，可以方便的編寫EXCEL計(jì)算程序。在項(xiàng)目的前期如項(xiàng)目建議書、可行性研究階段，由于缺少相圖等必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，利用捷算法可以方便、準(zhǔn)確的估算塔板數(shù)、蒸汽和冷卻水等動(dòng)力工程的消耗，為設(shè)計(jì)、咨詢工作創(chuàng)造條件。

溶媒回收的精餾過程是高耗能崗位，藥企應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，創(chuàng)造有利條件盡量采用連續(xù)精餾，并做好廢熱的綜合利用以降低動(dòng)力工程消耗，并通過計(jì)算選擇合適的回流比，以使設(shè)備投資和運(yùn)行成本最優(yōu)化。

參考文獻(xiàn)

[1]陳敏恒，叢德滋，方圖南. 化工原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.

[2]時(shí)鈞，等. 化學(xué)工程手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979.

[3]鄧修，吳俊生. 化工分離工程[M]. 北京：科學(xué)出版社，2000.

Calculation of Solvent Recovery Process and Analysis of Energy Saving Measures

Wang Shaoyu, Du Jiajie
（CNNC, The Fourth Research and Design Engineering Co., Shijiazhuang 050021）

Abstract:In this article, the calculation method and procedure for rectification with bi-components were introduced. With examples and by using quick calculation method, the energy consumptions in intermittent rectification process and continuous rectification process were campared. Then the measures and methods for energy saving were presented.

Keywords:rectification; quick calculation; energy saving

作者簡介：王紹宇（1969—），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，從事醫(yī)藥化工的設(shè)計(jì)工作。

收稿日期：2015-11-03

中圖分類號(hào)：TQ 028.3+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-817X（2016）01-0027-000