活性焦汞吸附性能實(shí)驗(yàn)研究

華曉宇，周勁松，駱仲泱，岑可法

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江大學(xué)熱能工程研究所 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

活性焦汞吸附性能實(shí)驗(yàn)研究

華曉宇1，周勁松2，駱仲泱2，岑可法2

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江大學(xué)熱能工程研究所 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

由于SO2/Hg協(xié)同脫除具有較高經(jīng)濟(jì)性，采用實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器研究了120℃時(shí)AC（活性焦）在模擬煙氣條件下協(xié)同脫除SO2/Hg的性能。通過(guò)系統(tǒng)地研究溫度及O2，H2O，SO2和Hg濃度對(duì)AC吸附Hg效率的影響，發(fā)現(xiàn)AC對(duì)Hg的吸附能力較低。AC吸附Hg的關(guān)鍵步驟是對(duì)HgO的氧化，AC表面吸附態(tài)的氧是Hg0的吸附活性位，表明SO2/Hg的吸附過(guò)程既包括物理吸附也包括化學(xué)吸附。AC表面存在著SO2和Hg的競(jìng)爭(zhēng)吸附，高濃度的SO2將會(huì)降低Hg的吸附效率。增加煙氣中的H2O將增強(qiáng)汞的吸附效率。

煙氣污染物；活性焦；汞吸附

汞作為環(huán)境中一種生物毒性極強(qiáng)的重金屬污染物，逐漸被世界各國(guó)重視，由于燃煤電廠是汞排放的主要來(lái)源，各國(guó)紛紛積極投入煙氣汞控制。目前由于脫汞技術(shù)還不十分成熟，具有較高經(jīng)濟(jì)性的活性焦被逐漸運(yùn)用于SO2和汞協(xié)同脫除[1，2]?；钚越箙f(xié)同脫除SO2和汞的機(jī)理包括物理吸附、催化氧化、相互反應(yīng)等多個(gè)步驟，尤其是其汞吸附機(jī)理及規(guī)律尚不明晰。

通過(guò)活性焦脫汞實(shí)驗(yàn)研究，借助各種分析儀器對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)分析和測(cè)試，以期揭示煙氣條件下汞在活性焦表面吸附過(guò)程中的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用已投入商業(yè)應(yīng)用的某圓柱體成型活性焦。在考慮增大活性焦與煙氣接觸面積的同時(shí)控制反應(yīng)器前后壓差，圓柱體活性焦經(jīng)破碎機(jī)初步破碎后，采用100～120目的標(biāo)準(zhǔn)篩，篩選出合適粒徑的活性焦顆粒（以下簡(jiǎn)稱AC），篩選出的AC經(jīng)去離子水清洗數(shù)遍后，置于烘箱內(nèi)在110℃條件下干燥24 h，最終儲(chǔ)存于干燥皿內(nèi)備用。

1.2 活性焦表面特征

采用低溫N2吸附法（Autosorb-1-C）測(cè)試破碎篩分后AC的比表面積，比表面積采用BET法計(jì)算得出，以相對(duì)壓力為0.99附近的等溫線計(jì)算總孔容積，微孔孔容采用DR法得到，結(jié)果如表1所示。AC的平均孔徑在4.307 nm，屬于中孔材料。

表1 活性焦的表面物理性能

2 活性焦脫除汞機(jī)理及影響因素分析

2.1 溫度的影響

為了考察純氮?dú)鈼l件下反應(yīng)溫度對(duì)Hg0脫除效率的影響，進(jìn)行了在10～240℃范圍內(nèi)AC脫汞性能試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。從結(jié)果來(lái)看，AC在純N2條件下的脫汞效率較低，并且隨著溫度的升高，AC的Hg0脫除率逐漸降低。在室溫下，活性焦還可以保持約75%的Hg0脫除率，但是當(dāng)溫度升高至120℃以上時(shí)，其汞脫除效率已經(jīng)降至40%以下。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)AC脫汞性能的影響

該現(xiàn)象表明：未經(jīng)處理的AC表面吸附汞過(guò)程以物理吸附為主，由于溫度升高導(dǎo)致吸附劑吸附能力下降是物理吸附明顯特征，這就可以解釋為何當(dāng)反應(yīng)溫度升高，AC的Hg0脫除率反而降低。由于物理吸附具有很好的吸附-脫附可逆性，Hg0在AC表面發(fā)生吸附的同時(shí)也不斷從AC表面脫附，兩者在一定范圍內(nèi)處于動(dòng)態(tài)平衡，而較高的溫度更有利于反應(yīng)向脫附方向進(jìn)行[3-5]，因此，部分吸附的Hg0在反應(yīng)溫度升高后從AC表面脫附，最終使AC對(duì)Hg0吸附效率降低。這與文獻(xiàn)結(jié)果相同，而高溫對(duì)AC等大多數(shù)炭基吸附劑的吸附效率是不利的，但吸附效率并非呈線性下降趨勢(shì)[6]。

2.2 氧氣的影響

一般情況下，燃煤發(fā)電廠煙氣中的含氧量在3%～5%，但不同的運(yùn)行負(fù)荷和工況下含氧量會(huì)有不同，為了進(jìn)一步研究含氧量與汞吸附反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系，進(jìn)行了氧氣對(duì)AC的Hg0吸附作用的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中，AC的質(zhì)量為50 mg，反應(yīng)溫度為120℃，吸附氣氛為1 L/min純N2氣氛。

圖2 氧氣對(duì)AC脫汞性能的影響

由圖2可知，混合氣體中加入O2可以有效促進(jìn)Hg0在AC表面的吸附能力。當(dāng)氣流中未添加O2或當(dāng)O2濃度小于5%時(shí)，AC脫除Hg0的效率雖然隨著混合氣體中含氧量的增大略有增加，但3組工況效率曲線的趨勢(shì)基本相同，說(shuō)明在氣體中含氧量小于5%的氣氛條件下，AC對(duì)Hg0的吸附反應(yīng)速率未發(fā)生本質(zhì)變化；在含氧量增至20%的工況條件下，AC的Hg0脫除效率顯著高于含氧量低于5%的3個(gè)工況，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的推移趨勢(shì)愈加明顯。該現(xiàn)象可解釋為，AC表面的氧參與了吸附反應(yīng)，隨著氧的消耗，AC表面的氧濃度逐漸減小，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，需要煙氣中的氧被吸附至AC表面，低濃度含氧量工況下，氧的擴(kuò)散速度較慢，當(dāng)煙氣中氧濃度達(dá)到20%時(shí)，煙氣與AC表面形成較高的氧濃度差，使O2在AC表面具有更快的擴(kuò)散速度，從而使AC表面維持較高的氧濃度。而較高的氧濃度差會(huì)加速AC表面對(duì)O2的吸附，煙氣中O2容易被吸附在碳原子不飽和鍵上形成碳氧絡(luò)合物，一方面為Hg0的鍵接提供初始活性吸附位，另一方面也作為催化劑，促進(jìn)了吸附態(tài)的氧與Hg0反應(yīng)生成HgO[7]。雖然，高的氧濃度差可以促進(jìn)Hg0在AC表面的擴(kuò)散和吸附，但實(shí)際煙氣中O2濃度一般不會(huì)超過(guò)5%，不足以影響其吸附性能。因此，研究如何加速煙氣中的O2分子擴(kuò)散到AC表面形成活性位來(lái)促進(jìn)Hg0的吸附是十分有意義的。

為了進(jìn)一步分析Hg0在AC表面吸附后的賦存狀態(tài)，以加深對(duì)AC協(xié)同脫除SO2和Hg0的反應(yīng)機(jī)理的理解。利用XPS（X射線光電子能譜分析）對(duì)吸附Hg0至飽和后的AC樣品進(jìn)行了表面分析。

首先，在120℃條件下，制備Hg0飽和吸附劑樣品。樣品采用0.05 g AC在含有約120 μg/m3Hg0的N2氣氛下吸附24 h以上，以確保Hg0在AC表面達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，之后采用純N2吹掃30 min再冷卻到室溫后干燥儲(chǔ)存。另一組新鮮AC同樣在120℃下未含有Hg0的純N2環(huán)境中處理24 h作為對(duì)比。2組樣品的O1SXPS圖譜如圖3所示。

圖3 活性焦O1S的XPS圖譜

為了便于描述，將新鮮AC和Hg0飽和吸附后的AC樣品分別記為a和b。由圖 3分析結(jié)果可知，兩者的O1S峰均包括了4個(gè)不同的峰特征，分別為羰基峰、羥基峰、內(nèi)酯或羧酸峰以及吸附態(tài)的氧或者水特征峰[8]，各峰值分別在530.10～530.6 eV，531.87～532.19 eV，533.73～533.87 eV和534.0～536.5 eV范圍內(nèi)。b樣品的各O1S峰經(jīng)過(guò)分峰擬合處理后的結(jié)果見表 2。根據(jù)圖 3中的特征峰圖形，b樣品表面化學(xué)吸附態(tài)的峰強(qiáng)度高于a樣品，這說(shuō)明在吸附Hg0后，AC表面的部分晶格氧轉(zhuǎn)化成化學(xué)吸附態(tài)氧。圖3與表2中各官能團(tuán)的峰強(qiáng)度結(jié)果也顯示相同的結(jié)論。文獻(xiàn)[9]指出，吸附劑表面的化學(xué)吸附態(tài)氧因具有極強(qiáng)的活性，在氧化反應(yīng)中起著舉足輕重的作用。

表2 Hg0飽和吸附后活性焦的O1S譜圖擬合分峰結(jié)果

2.3 H2O的影響

H2O對(duì)AC的汞吸附效率影響如圖 4所示。根據(jù)圖4中曲線所示，少量的H2O會(huì)增加AC的汞脫除效率，但當(dāng)模擬煙氣中H2O含量增至12%時(shí)，反而抑制了AC對(duì)汞的吸附。當(dāng)在模擬煙氣中加入4%的H2O含量后，在反應(yīng)進(jìn)行10 min時(shí)，汞脫除效率比未加入H2O時(shí)增加了3.7%，當(dāng)繼續(xù)加入H2O至12%時(shí)，AC的汞脫除效率反而比未加入H2O時(shí)更低。而且，根據(jù)圖 4中的曲線趨勢(shì)來(lái)看，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，3種不同含H2O條件下AC對(duì)汞的脫除效率差距有逐漸增大的趨勢(shì)。

以上現(xiàn)象與一些學(xué)者的發(fā)現(xiàn)相同[10]，當(dāng)煙氣中含有H2O時(shí)，AC表面的汞可以通過(guò)H2O與碳氧絡(luò)合物之間形成的氫鍵與炭原子鍵接吸附；另一方面，H2O與碳氧絡(luò)合物之間相互作用也可使吸附態(tài)的H2O形成二級(jí)吸附位，增加了AC表面的Hg0吸附位。因此，可以認(rèn)定為化學(xué)吸附是AC表面吸附Hg0的主要吸附方式。同時(shí)，如內(nèi)脂、羰基等AC表面的含氧官能團(tuán)由于在吸附態(tài)的H2O的作用下發(fā)生水解后，產(chǎn)生的電勢(shì)差使AC表面的電子轉(zhuǎn)移更為容易。除此之外，也有文獻(xiàn)報(bào)道AC表面的堿性含氧官能團(tuán)吡喃酮和離域π電子在含水條件下均會(huì)與H2O反應(yīng)生成H2O2，該產(chǎn)物為強(qiáng)氧化劑，有利于Hg0的氧化。因此，AC表面適量的H2O在物理吸附和化學(xué)吸附過(guò)程中均有利于Hg0吸附，但含量不能太大，否則吸附在AC表面的H2O會(huì)和Hg0形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[10]，從而阻礙Hg0在AC表面的吸附[6]。

圖4 H2O對(duì)活性焦脫汞性能的影響

2.4 入口Hg0濃度的影響

隨著燃煤種類以及工況條件的變化，實(shí)際煙氣中的汞濃度會(huì)發(fā)生變化，為了研究不同的Hg0濃度對(duì)汞脫除效率，在純氮?dú)鈼l件下，選取3種不同Hg0濃度（15 μg/m3，41 μg/m3，75 μg/m3）對(duì)AC的Hg0脫除性能進(jìn)行測(cè)試。不同Hg0入口濃度下在通過(guò)AC后汞脫除效率隨時(shí)間的變化曲線如圖 5所示。

圖5 入口Hg0濃度對(duì)活性焦脫汞性能的影響

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，3種工況下，AC的脫汞效率均在反應(yīng)開始后快速下降，穿透之后下降速度趨緩直至穩(wěn)定。在入口汞濃度為15 μg/m3和41 μg/m3的工況下，初始汞吸附效率均達(dá)到了100%，而入口汞濃度為75 μg/m3的工況初始吸附效率已降至93%。在反應(yīng)開始100 min時(shí)，3組入口汞濃度分別為15 μg/m3，41 μg/m3，75 μg/m3的AC對(duì)Hg0的吸附效率依次降低為36.92%，34.88%和32.79%，三者間相差不大。說(shuō)明在低濃度的工況下，AC可以完全吸附反應(yīng)初始階段的Hg0，AC還未被穿透。當(dāng)入口汞濃度達(dá)到75 μg/m3時(shí)，由于AC表面吸附活性位有限，不能完全吸附煙氣中的Hg0，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，最終穩(wěn)定狀況下三者的汞吸附效率相差不大。這說(shuō)明Hg0濃度的變化并不影響AC吸附Hg0的機(jī)理，Hg0濃度的增加意味著相同時(shí)間內(nèi)Hg0總量也增大。因此，在今后實(shí)際應(yīng)用階段，應(yīng)選擇合適的AC用量以適應(yīng)不同濃度的Hg0排放水平。

2.5 SO2的影響

由于研究AC脫汞是基于在AC脫除SO2的同時(shí)協(xié)同脫除Hg0以降低汞減排成本，而不同的機(jī)組SO2濃度也不盡相同，因此研究SO2對(duì)Hg0脫除的影響對(duì)AC協(xié)同脫汞的商業(yè)化應(yīng)用十分有必要。參照實(shí)際煙氣濃度，選取3組不同的SO2濃度（0 mg/m3，1 430 mg/m3和4 720 mg/m3）進(jìn)行了AC脫汞性能的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 SO2濃度對(duì)活性焦脫汞性能的影響

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，SO2的存在抑制了AC對(duì)Hg0的吸附，Hg0吸附效率隨著SO2濃度的增加逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至50 min時(shí)，未添加SO2條件下的Hg0吸附效率為54%，4 720 mg/m3SO2條件下的Hg0吸附效率降至42%。已有國(guó)內(nèi)外的一些學(xué)者對(duì)有關(guān)SO2影響AC的汞脫除性能進(jìn)行了部分實(shí)驗(yàn)[11-13]。根據(jù)Diamantopoulou[14]，Miller[15]等人在實(shí)驗(yàn)中的發(fā)現(xiàn)，SO2的存在會(huì)抑制吸附劑對(duì)Hg0的吸附，即使在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SO2供給中斷，Hg0吸附效率也不能恢復(fù)至未添加SO2的程度。

根據(jù)物理吸附機(jī)理，當(dāng)SO2與Hg0同時(shí)存在時(shí)，由于SO2的反應(yīng)活性高于 Hg0，會(huì)先于Hg0占據(jù)AC表面部分微孔和吸附活性位，這些活性位被占據(jù)后失去了對(duì)Hg0的捕捉能力，導(dǎo)致Hg0吸附效率的下降[16]。從化學(xué)吸附角度來(lái)說(shuō)，雖然SO2氣體和Hg0并不能直接發(fā)生反應(yīng)，但是部分SO2分子會(huì)和AC表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生硫化反應(yīng)，含氧官能團(tuán)被消耗，降低了與Hg0的反應(yīng)能力。同時(shí)，生成的含硫化合物附著在活性焦表面微孔內(nèi)，降低了煙氣中的O2在活性焦表面形成新的含氧官能團(tuán)的能力，從而削弱了AC對(duì)Hg0的氧化吸附能力。

3 結(jié)語(yǔ)

AC脫除Hg0的機(jī)理主要是通過(guò)其表面微孔和吸附活性位對(duì)Hg0進(jìn)行捕捉，Hg0吸附至活性位后與AC表面具有強(qiáng)氧化性的吸附態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，使Hg0氧化成氧化汞被脫除。AC吸附Hg的關(guān)鍵步驟是對(duì)Hg0的氧化，提高煙氣中O2濃度可以增加與表面的氧濃度差，從而促進(jìn)汞的氧化吸附。SO2與Hg0會(huì)在AC表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，高濃度的SO2會(huì)抑制AC的脫汞效率。少量H2O的加入可以促進(jìn)AC對(duì)Hg0的吸附，Hg0入口汞濃度變化對(duì)汞脫除效率影響不大。

[1]華曉宇，周勁松，高翔，等.滲鈰活性焦汞脫附性能實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2011（29）∶61-66.

[2]梁大明，熊銀伍，孫仲超，等.一種脫硫脫硝脫汞活性焦及其制備方法[P].CN101993067A.2011-03-30.

[3]OLSON E S，MILLER S J，SHARMA R K，et al.Catalytic effects of carbon sorbents for mercury capture[J].JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS.2000，74（1-2）∶61-79.

[4]MILLER S J，DUNHAM G E，OLSON E S，et al.Flue gas effects on a carbon-based mercury sorbent[J].FUEL PROCESSING TECHNOLOGY.2000（65）∶343-363.

[5]唐修義，黃文輝.中國(guó)煤中微量元素[M].北京：商務(wù)印書館，2004.

[6]許綠絲.改性處理活性炭纖維吸附氧化脫除SO2/NOX/ Hg的研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2007.

[7]LI Y H，LEE C W，GULLETT B K.The effect of activated carbon surface moisture on low temperature mercury adsorption[J].CARBON.2002，40（1）∶65-72.

[8]G Z，SUN S，D Y，et al.The surface analytical characterization of carbon bers functionalized by H2SO4/HNO3treatment[J].Carbon.2008（46）∶196-205.

[9]JING L Q，XU Z L，SUN X J.The surface properties and photocatalytic activities of ZnO ultrafine particles[J].Applied Surface Science.2001，180（3/4）∶308-314.

[10]YH L，CW L，BK G.The effect of activated carbon surface moisture on low temperature mercury adsorption[J].CARBON.2002，40（1）∶65-72.

[11]LAUMB J D，BENSON S A，OLSON E A.X-ray photoelectron spectroscopy analysis of mercury sorbent surface chemistry[J].Fuel Processing Technology.2004（85）∶577-585.

[12]LI Y，MURPHY P，WUA C.Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nanocomposite[J].FUEL PROCESSING TECHNOLOGY.2008（89）∶567-573.

[13]NORTON G A，YANG H，BROWN R C，et al.Heterogeneous oxidation of mercury in simulated post combustion conditions[J].FUEL.2003（82）∶107-116.

[14]DIAMANTOPOULOU I，SKODRAS G，SAKELLAROPOULOS G P.Sorption of mercury by activated carbon in the presence of ue gas components[J].Fuel Processing Technology.2010（91）∶158-163.

[15]ES O，SJ M，RK S，et al.Catalytic effects of carbon sor bents for mercury capture[J].JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS.2000（74）∶61-79.

[16]任建莉，周勁松，駱仲泱，等.活性碳吸附煙氣中氣態(tài)汞的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2004（2）∶172-176.

（本文編輯：徐 晗）

Experimental Study on Mercury Absorption Performance of Activated Coke

HUA Xiaoyu1，ZHOU Jingsong2，LUO Zhongyang2，CEN Kefa2
（1.Zhejiang Energy Group R&D Co.，Ltd.，Hangzhou 310003，China；2.Institute for Thermal Power Engineering of Zhejiang University，State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Hangzhou 310027,China）

The collaborative SO2/Hg removal technology is of high economic efficiency.By using fixed bed reactor in laboratory，the paper investigates the collaborative SO2/Hg removal performance of activated coke（AC）at the temperature of 120℃ in a simulated gas condition.Through a systematic research on the impact of temperature，O2，H2O，SO2and Hg on mercury absorption of AC，it is found that AC is inferior in mercury absorption.The key step of mercury absorption is the oxidation of Hg0,and the adsorbed O2on AC surface is the active site for Hg0oxidation，which indicates that adsorption process of SO2/Hg is a combination of physisorption and chemisorption.There is competitive adsorption between SO2and mercury on the surface of AC，and the high concentration of SO2causes low mercury removal efficiency.Increase of H2O in flue gas can raise mercury absorption efficiency.

flue gas pollution；active coke；mercury adsorption

X773

A

1007-1881（2016）12-0080-05

2016-10-18

華曉宇（1984），女，博士，高級(jí)工程師，主要進(jìn)行清潔煤燃燒及煙氣污染物控制研究。