不飽和聚酯樹脂BPO/DMA/MHPT固化體系的研究

劉方方，袁學會（河北科技大學紡織服裝學院，河北 石家莊 050018）

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不飽和聚酯樹脂BPO/DMA/MHPT固化體系的研究

劉方方，袁學會
（河北科技大學紡織服裝學院，河北 石家莊 050018）

摘要：采用引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）和復合促進劑N，N-二甲基苯胺（DMA）/N-甲基-N-2-羥乙基對甲苯胺（MHPT）組成的固化體系，室溫條件下對不飽和聚酯樹脂（UPR）進行固化，研究了BPO用量為5.0%、促進劑總量為4.0%時改變DMA與MHPT配比對UPR凝膠時間、固化速度及原子灰的凝膠時間、表干時間、附著力的影響，得出了MHPT和DMA的適宜質量比為1.5：2.5，可使UPR在固化過程中有較長的施工期、后期快速固化，且原子灰有適宜的表干時間和良好的附著力。

關鍵詞：不飽和聚酯樹脂；過氧化苯甲酰；N，N-二甲基苯胺；N-甲基-N-2-羥乙基對甲苯胺；凝膠時間；附著力

不飽和聚酯樹脂（UPR）是熱固性樹脂中用量最大的一類[1]，由于生產工藝簡便、原料易得、可以常溫常壓固化而具有良好的工藝性能，由其制成的原子灰廣泛應用于汽車與機車的制造、修理業(yè)，各種金屬、非金屬材料的嵌縫、砂眼的填補及建筑裝修行業(yè)等方面[2，3]。原子灰在應用時，既要求有合適的施工時間、凝膠后能快速固化，又要求有較適宜的表干時間和附著力。目前常用的室溫固化體系BPO/DMA往往達不到理想的效果。有報道[4]稱，用MHPT作為促進劑比用DMA的效果好，相同用量下，UPR凝膠時間、固化時間明顯縮短，且固化程度高。實驗中以BPO為固化劑，DMA和MHPT為混合促進劑，探討室溫下有適宜的凝膠時間，同時后期能快速固化且應用性能良好的施工工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

過氧化苯甲酰（BPO），活性氧含量3.3%，山東鄒平恒泰化工有限公司；N，N-二甲基苯胺（DMA），10.0%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；N-甲基-N-2-羥乙基對甲苯胺（MHPT）10%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；不飽和聚酯樹脂（UPR），固含量為67.5%，格式黏度為1.6 s，晉州福利汽車材料廠。

DC系列低溫恒溫槽，上海方瑞儀器有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 性能測試

1）凝膠時間

準確稱取30.0 g UPR置于50 mL燒杯中，置于恒溫水浴槽中，在25 ℃恒溫條件下，按GB/T 7193—2008采用手動法測定凝膠時間（用tg表 示）。

2）峰值時間和最大放熱峰溫度

采用手動法測定凝膠時間后，繼續(xù)間隔一定時間讀取一次溫度值，當溫度計水銀柱不再上升時，停止秒表，此時的時間即為峰值時間（用tf表 示），此時的溫度即為最大放熱峰溫度（用Tf表 示）。

3）原子灰的性能

將UPR與原子灰用填料按一定比例混合后，加入適量促進劑混合均勻制得主灰；將主灰與引發(fā)劑按一定質量比混合均勻，涂板后進行性能測試。

表干時間（tb）：按GB 1728—1989乙方法測定。

原子灰附著力：將制備好的原子灰分別涂于打磨與未打磨過的鍍鋅板上，待原子灰固化，室溫放置24 h后用鉗子將試板向無原子灰的一面彎曲破壞，觀察板上原子灰膜的殘留情況，殘留量越多，表明附著力越好。

2 結果與討論

改變MHPT與DMA的配比對UPR進行固化，測試得到不同的tg（凝膠時間）、tf（峰值時間）和Tf（最大放熱峰溫度）?？紤]到引發(fā)劑和促進劑的用量（文中提到的各個組分的用量均表示占樹脂的質量分數(shù)）對UPR固化速度及原子灰的附著力的影響，確定BPO的用量為5.0%、促進劑總用量為4.0%。實驗中tg期 望值為20.0 min左右，追求tf與tg的 差值（Δ=tf-tg） 較小，同時原子灰的表干時間和附著力較適宜。

2.1 MHPT與DMA的不同配比對UPR固化性能的影響

確定BPO總用量為5%、促進劑總用量為4%時，改變MHPT與DMA的配比，對UPR進行固化，可以得到不同的tg、tf、Tf、Δ（tf-tg） ，結果見表1；UPR固化過程中的溫度與時間的關系曲線見圖1。

表1 MHPT與DMA不同質量比條件下UPR的固化參數(shù)Tab.1 Curing parameters of UPR at different mass ratio of MEKP and CYHP

圖1 UPR固化溫度隨時間變化的曲線Fig.1 Curves of curing temperature versus time for UPR

由表1和圖1可以看出，隨著MHPT比例逐漸增大，UPR固化的tg逐 漸減小，Tf逐 漸升高，Δ（tf-tg） 逐漸減小，凝膠后的升溫速率逐漸增加，當其用量在1.5～2.0%時，UPR升溫速率相近，此時對固化參數(shù)影響較小。分析認為，這可能是因為MHPT中的羥基同氮原子形成分子內氫鍵，使氮原子上的孤對電子同苯環(huán)共軛程度比DMA弱，從而減少了氮原子電子密度的降低，其親核反應能力比DMA高，有利于BPO分解得到自由基[5]；苯環(huán)上胺基對位有供電基－CH3，也能加快BPO的分解，使單位時間內產生更多的自由基，加快反應速度。隨著MHPT比例增大，BPO單位時間內產生的自由基增多，聚合速度加快，又因反應放熱，促使反應速度加快，表現(xiàn)為tg縮 短，Δ （tf-tg）減小，Tf升 高。MHPT與DMA的比例過小，UPR凝膠時間長，固化速度慢，固化程度低；比例過大，凝膠時間太短，不利于施工，且放熱峰溫度過高，制品容易開裂、卷曲，影響其使用性能。綜合考慮，MHPT與DMA的質量比為1.5：2.5～2.0：2.0較佳。

2.2 MHPT與DMA不同配比對原子灰固化性能的影響

為進一步確定MHPT與DMA的配比，在其他條件不變的情況下，按2.1中確定的配比范圍，將UPR調制成原子灰，得到的tg（ 凝膠時間）、tb（表干時間）見圖2。

圖2 MHPT與DMA配比和原子灰的固化參數(shù)的關系Fig.2 Relationship between proportion of MHPT and DMA and putty curing parameters

由圖2可以看出，隨著MHPT比例逐漸增大，UPR固化的tg逐 漸減小，tb略 有增加，但變化不明顯。分析認為，隨著MHPT比例增加，單位時間內BPO產生的自由基增多，反應速度加快，tg減 小。而tb變 化不大，是因為促進劑總用量不變，一方面MHPT的分子質量比DMA大，隨著MHPT比例增加，促進劑的總摩爾數(shù)下降，致使BPO分解的自由基減少，反應速度慢，tb長 ，另一方面MHPT促進效果比DMA好，BPO分解速度快，又縮短了tb， 2者作用相互影響，使tb變化不顯著。

2.3 MHPT與DMA不同配比對原子灰附著力的影響

依照2.1中確定的配比范圍，按不同比例將UPR調制成原子灰，測定其在鍍鋅板上的附著力，結果見表2。

表2 MHPT與DMA不同配比條件下原子灰附著力Tab.2 Putty adhesion at different proportion of MHPT and DMA

由表2可以看出，隨著MHPT比例逐漸增大，原子灰在打磨后的鍍鋅板上都有一定的附著力，而當其所占比例大于1.6%時，在未打磨鍍鋅板上沒有附著力。分析認為，tg會 影響原子灰的附著力，即tg越 小，聚合物對鍍鋅板的潤濕作用時間變小，附著力也相應減小，當速度達到一定程度，甚至導致附著力為零（光板）。隨著MHPT比例增大，tg減 小，原子灰附著力減小，當tg＜ 21 min時，原子灰在未打磨的鍍鋅板上沒有附著力。綜合考慮，混合促進劑中MHPT與DMA的質量比為1.5：2.5。

3 結論

1）通過調節(jié)促進劑中MHPT與DMA的配比，既可以使UPR有適度的施工時間，又可以使后期固化速度較快。

2）引發(fā)劑和促進劑的總用量在實驗范圍內，改變MHPT與DMA的配比，對原子灰在鍍鋅板上的附著力有影響，而對表干時間影響不大。

3）實驗條件下，當BPO用量為5%，MHPT與DMA總用量和為4%、配比為1.5：2.5時，UPR施工時間較適宜，凝膠后固化速度較快；由其制成的原子灰具有適宜的凝膠時間、表干時間和良好的附著力。

參考文獻

[1]張炳燭,吳命君.原子灰用不飽和聚酯樹脂的性能改進概述[J].化學推進劑與高分子材料,2005,3(6):14-17.

[2]張炳燭.原子灰用不飽和聚酯樹脂的性能改進概述[J].化學推進劑與高分子材料,2005,3(6):14-17.

[3]左兆一,劉方方.亞麻油-亞油酸改性原子灰用不飽和聚酯樹脂的制備與性能研究[J].涂料工業(yè),2014,44(3):29-32.

[4]張偉民,胡艷芳,田余糧,等.N-甲基-N-2-羥乙基對甲苯胺和過氧化物引發(fā)體系[J].熱固性樹脂,2005,20(1):34-37.

[5]Storey R F,Smith D L.Improved room temperature cure of unsaturated polyester resins[J].Mod Plast,1984,61(12):458-465.

Study of BPO/DMA/MHPT curing system of an unsaturated polyester resin

LIU Fang-fang, YUAN Xue-hui
(College of Textile and Garments, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract：The unsaturated polyester resin was cured with the curing system, which consisted of benzoyl peroxide(BPO) (initiator) and N,N dimethyl aniline(DMA) and N-methyl-N-2-hydroxyethyl para-toluidine(MHPT) (compound accelerator), at room temperature. When the BPO amount was 5% and the compound accelerator amount was 4.0%, the influence of change ratio of DMA and MHPT on the gel time and curing speed of UPR and the gel time, tack free time and adhesion unsaturated polyester resin putty were studied, thereby the appropriate proportion of DMA and MHPT was obtained, which made UPR have longer construction period and faster curing in the late period, and the putty have suitable tack free time and good adhesion.

Key words：unsaturated polyester resin; benzoyl peroxide; N,N dimethyl aniline; N-methyl-N-2- hydroxyethyl paratoluidine; gel time; adhesion

中圖分類號：TQ323.4+2

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）02-0040-03

作者簡介：劉方方，男，碩士，教授，主要從事高分子化合物的合成與應用研究。E-mail：liuff1960@163.com。

收稿日期：2015-10-08