超級電容器用碳基電極材料研究進展

袁　斌，周　蕾， 管道安（1.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064；2.湖北長海新能源科技有限公司，湖北鄂州　436032）

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超級電容器用碳基電極材料研究進展

袁斌1,2，周蕾1,2， 管道安1,2
（1.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064；2.湖北長海新能源科技有限公司，湖北鄂州436032）

摘要：作為決定超級電容器電化學性能的主要因素，電極材料近年來獲得了廣泛關注。碳材料由于具有電導率高、成本低、分布廣泛、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為超級電容器電極材料領域的研究熱點。詳細綜述了活性炭、炭氣凝膠、碳纖維、碳納米管、石墨烯、碳黑等超級電容器用碳電極材料的研究進展。

關鍵詞：超級電容器電極材料研究進展

0　引言

近年來，隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展、全球人口的爆炸性增長以及人類對汽車等耗能產(chǎn)品需求的日益增加，全球能源消耗量及CO2排放量的增長速度令人擔憂。根據(jù)國際能源機構預測，到2050年，全球的能源消耗量將至少增加一倍。全球能源消耗量的快速增長以及傳統(tǒng)化石能源對環(huán)境的破壞，給人類健康、能源安全、全球環(huán)境帶來嚴重的挑戰(zhàn)，與此同時，也對發(fā)展新型、清潔、可再生能量轉(zhuǎn)換和存儲設備提出了迫切需求。近年來，憑借優(yōu)良的能量轉(zhuǎn)換和存儲性能，超級電容器已經(jīng)成為新型化學電源領域的研究熱點。

超級電容器，也稱為電化學電容器，是一種結合了靜電電容高功率密度優(yōu)點和傳統(tǒng)電池高能量密度優(yōu)點的新型電化學儲能設備。該儲能設備的能量密度遠高于靜電電容，能夠存儲更多的電荷，功率密度遠大于傳統(tǒng)電池，充放電過程更為快速，而且具有更長的循環(huán)使用壽命。鑒于上述優(yōu)點，超級電容器在短時、高功率電能輸出領域具有廣闊的應用前景，這些領域包括電動汽車、軌道交通、風電變槳、高能武器等等。一個典型的超級電容器包括六個組成部分，電極材料、集流體、隔膜、電解液、極柱以及殼體等，其中，電極材料是決定超級電容器電化學性能的關鍵因素。近年來，為了進一步改善超級電容器的技術特性，拓展其應用領域，世界各國尤其是發(fā)達國家對超級電容器電極材料進行了廣泛研究。碳材料由于具有電導率高、成本低、分布廣泛、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為超級電容器電極材料領域的研究熱點。本文主要論述了超級電容器用碳基電極材料的研究進展，并展望了其未來的發(fā)展方向。

1　碳材料簡介

碳元素地球上最為豐富的元素之一，在全球生物和生態(tài)系統(tǒng)中起著至關重要的作用。數(shù)千年來，碳元素一直是人類能量的重要來源，人類文明的發(fā)展歷史實際上就是人類不斷獲取和利用碳材料中能量的歷史。成就現(xiàn)代社會的眾多科學技術，如飛機、電腦、激光以及便攜式電子設備等都與碳材料的發(fā)展及應用息息相關。由于具有價廉易得、綠色無毒、化學穩(wěn)定性高、使用溫度范圍寬等優(yōu)點，近年來，碳材料在超級電容器中得到了廣泛應用。常見的超級電容器用碳基電極材料包括活性炭、炭氣凝膠、碳纖維、碳納米管、石墨烯、碳黑等。

2　活性炭

活性炭（Activated Carbons,AC）是目前商用化程度最高的超級電容器電極材料，其比表面積約為500-3000 m2/g，電導率約為400 S/cm。與其它電極材料以及碳材料相比，活性炭具有更高的比表面積、更為簡單的制備工藝以及更低的制備成本?；钚蕴靠紫督Y構發(fā)達，既有大量的中孔和大孔，又包含一定量的微孔，其中，孔徑大于2nm的中孔和大孔對于雙電層的形成具有重要作用。Elmouwahidi［1］等以摩洛哥堅果殼等新型碳源為原材料制得了活性炭材料，該活性炭材料的比表面積達到了2100 m2/g，單電極比容量達到355 F/g。XU等［2］采用偏二氟乙烯得到活性炭材料，該活性炭具有較為特殊的電容特性，其比表面積為1012 m2/g，在6 mol/L的KOH溶液中，其單電極比容量可以達到264 F/g，然而在1 mol/L的Et4NBF4/PC溶液中，其比容量只有7F/g，造成上述現(xiàn)象的原因在于，該活性炭的孔徑尺寸過小，以至于非水性電解液中的溶劑化離子不能進入，造成比表面積的浪費。Shen等［3］采用縮聚法制備了苯酚-三聚氰胺-甲醛樹脂，以該樹脂為基體，所制備的活性碳材料的單電極比容量達到210F/g，該活性炭的優(yōu)點在于，原材料價廉易得，制備工藝簡單，制備時間短，電化學性能令人滿意。

活性炭的比容量一般介于40～250 F/g，其比容量的大小主要取決于活性炭的結構和孔徑分布，除此之外，還與電解液的特性有關，這主要體現(xiàn)在電解液中電解質(zhì)的分子尺寸和活性炭孔徑的匹配程度。由于水系電解液中離子半徑較小，因此，活性炭在水系電解液中的比容量（75～250 F/g）通常要高于其在有機電解液中的比容量（40～100 F/g）。與其它成本更高的碳材料相比，活性炭材料的不足主要體現(xiàn)在能量密度偏低，其原因在于，在合成過程中，活性炭材料不能像其它同素異形體一樣有效地控制其孔結構和孔徑分布。未來，市場對廉價易得、制備工藝簡單、性能穩(wěn)定、環(huán)境危害小的活性炭材料的持續(xù)需求，將進一步推動新型活性炭的研究工作。

3　炭氣凝膠

炭氣凝膠（Carbon aerogels,CAG）是一種新型輕質(zhì)納米多孔無定型炭基材料，其比表面積約為400～1100 m2/g，平均孔徑3～13 nm，電導率約為25～100 S/cm，炭氣凝膠包含豐富的中孔和微孔結構，是制備雙電層超級電容器的理想電極材料。炭氣凝膠的典型制備過程包含三個步驟，首先以間苯二酚-甲醛（RF）或苯酚-糠醛（PF）為原材料，通過溶膠凝膠法得到有機凝膠，然后將獲得的有機凝膠進行超臨界干燥或冷凍干燥，得到氣凝膠或冷凍凝膠，最后再將氣凝膠或冷凍凝膠在高溫下進行炭化，即可獲得炭氣凝膠。溶膠凝膠反應條件（如反應溫度、反應時間、PH值、溶劑濃度等）和炭化溫度，是決定炭氣凝膠顆粒外形尺寸、密度、孔徑分布等微觀結構的關鍵因素。氣凝膠的骨架是由膠狀的碳顆?；蛱季酆衔镦溚ㄟ^相互連接而形成的，為此，通過高溫分解而形成的炭氣凝膠，其導電性要好于大多數(shù)碳材料。在炭氣凝膠所有的制備方法中，以間苯二酚-甲醛為原材料，通過高溫分解所制得的炭氣凝膠具有更好的特性，主要體現(xiàn)在更多的孔結構，較高的比表面積（400～1000 m2/g），均衡的孔徑尺寸（大部分位于2～50 nm）以及較高的密度等等。

電化學研究表明，炭氣凝膠的比容量主要取決于中孔，微孔和大孔對炭氣凝膠的比容量貢獻較小。由上述研究成果可以推斷，孔徑尺寸介于3～13 nm的炭氣凝膠材料具有更為穩(wěn)定的電容行為以及最高的比容量。相關研究結果顯示，熱活化能夠提高炭氣凝膠的比表面積。然而，熱活化雖然使炭氣凝膠的BET比表面積由650 m2/g大幅提升到2500 m2/g，但其對材料比容量的提升幅度卻相對較小。與此同時，在活化過程中，材料的面積比容量也由活化前的18μFcm-2下降到活化后的8μFcm-2，這主要是因為活化過程使得材料中微孔數(shù)量大幅增加，然而，上述微孔尺寸過小，導致電解質(zhì)中的離子不能進入，未形成有效電容。更深入的研究也證實了上述觀點，活化過程使得炭氣凝膠表面形態(tài)發(fā)生非常大的改變，并且產(chǎn)生了較多的微孔。上述研究還表明，活化過程在提高材料的比表面積的同時，降低了材料的體積比容量，炭氣凝膠的比表面積在1000 m2/g左右時對應有最大的體積比容量，約50 Fcm-3。目前，價格昂貴、制備工藝復雜、耗時長、規(guī)模化生產(chǎn)難度大等是制約炭氣凝膠規(guī)?；瘧玫膸状笃款i，同時也是未來炭氣凝膠材料的重要研究方向。

4　碳纖維

碳纖維（Carbon fibers，CF）一般來源于酚醛樹脂、纖維素（或人造纖維）、聚丙烯氰或瀝青基等有機材料的高溫裂解，其比表面積一般介于10～200m2/g，電導率約為200～1000 S/cm。碳纖維的制備過程一般包括以下過程，首先，準備好前驅(qū)體溶液或熔融物，通過模具或噴頭將上述前驅(qū)體擠出，再將擠出物通過拔絲等工藝制備成為較細的纖維，在經(jīng)過固化（200～400℃）和炭化（800～1500℃）處理后，即可獲得原料纖維，將原料纖維在400～900℃的氧化性環(huán)境下進行活化或在高達3000℃的環(huán)境下進行石墨化后，最終可得到碳纖維。一般情況下，由瀝青基材料制備的碳纖維較由硬碳材料（如聚丙烯氰）制備的碳纖維具有更好的電化學性能。此外，由酚醛樹脂制備的碳纖維具有較少的酸性表面官能團以及更高的比表面積。

得益于較低的纖維維度，炭纖維的孔徑主要分布在纖維表面，有利于電解液中的離子的接近。Xu等［4］以聚丙烯晴碳納米纖維為電極材料，分別采用KOH、1MLiClO4/PC、和新型離子液體作為電解液，所測得的材料比容量分別為371 F/g、213 F/g和188 F/g。通常情況下，高比表面積材料的缺點在于，局部高密度的官能團容易使材料在循環(huán)過程中出現(xiàn)穩(wěn)定性問題，最終導致較低的循環(huán)壽命。Kim等［5］使用聚丙烯晴/聚甲基丙烯酸甲酯為原材料，通過熱解制成碳納米纖維，該納米纖維具有約500 m2/g的比表面積以及128 F/g的比容量，然而，以6MKOH為電解液，在經(jīng)過100個充放電循環(huán)后，該材料的比容量降低了約17%。Yun等［6］以三聚氰胺為原材料，通過熱解制得碳納米纖維，該碳納米纖維具有2862 m2/g的比表面積，而且具有5000次以上的循環(huán)壽命。Ma等等［7］以熱固性酚醛樹脂為原材料，通過靜電紡絲法得到多孔碳納米纖維。通過控制靜電紡絲過程中KOH的濃度，能夠控制所得到的纖維直徑，碳納米纖維的直徑能夠大幅提高材料的比表面積和比容量，由該方法所制得的碳納米纖維的比容量為256 F/g。

5　碳納米管

碳納米管（Carbon nanotubes，CNT）是一種圓柱狀的納米結構，其比表面積約為200～800 m2/g，電導率約為1000～2000 S/cm，碳納米管具有較高的導電性、機械性能以及電化學性能，可作為多種結構材料的添加劑。碳納米管是眾多具有富勒烯結構材料中的一種。在一定程度上，碳納米管可以認為是二維石墨烯薄片以特定角度卷繞而成的，卷繞的角度以及卷繞半徑直接決定了碳納米管的性能。根據(jù)管壁的層數(shù)，碳納米管可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。為了使碳納米管能夠用于超級電容器，研究人員對碳納米管的垂直定向排列進行了研究，通過提高碳納米管排列的密集程度，就可以使碳納米管具有較高的比表面積。

由于碳納米管的制備成本較高，近年來，研究人員對碳納米管的廉價制備工藝進行了廣泛研究。Reit等［8］制備了一種垂直排列的碳納米管，當把碳納米管的生長時間控制在5～25 min時，該碳納米管的比容量介于30～79 F/g，上述研究工作提供了一種在鋁箔上培育垂直排列的碳納米管的有效方法。使用上述方法所制備的碳納米管的循環(huán)壽命約為500次。上述碳納米管的制備方法還具有改進空間，為此，由該方法制備的碳納米管將來有希望應用于超級電容器。碳納米管還能作為一種基體材料，用于具有機械衰退問題的不穩(wěn)定贗電容電極材料。此外，碳納米纖維還可與炭氣凝膠結合，用于提高材料微孔利用率。

6　石墨烯

石墨烯（Graphene，Gr）是由呈規(guī)則六角晶格結構的單層碳原子組成的平面薄膜，其比表面積約為300～1000 m2/g，電導率約為1000 S/cm。石墨烯具有較高的導電性、較高的化學穩(wěn)定性以及出色的機械穩(wěn)定性。前期研究顯示，超級電容器用石墨烯電極材料的比容量約為200 F/g。石墨烯還可作為一種支撐基板，在進行聚吡咯包覆后，具有249 F/g的比容量。石墨烯的缺點在于成本較高以及高質(zhì)量的石墨烯制備難度較大。將多壁碳納米管進行切斷并且剖開，可以得到曲面石墨烯納米片材，通過測試得到該石墨烯片材的比容量為256 F/g。Wang等等［9］以大尺寸單層石墨烯片材為研究對象，結果顯示其比容量為233 F/g，循環(huán)壽命為5000次，此外，其研究還表明，以NI-MCN-22沸石為催化劑模板制備石墨烯片材的工藝過程較為簡單。

作為超級電容器電極材料，石墨烯非常適合與離子液體電解液配合使用，在該電解液中，該材料具有較寬的電壓窗口以及較好的穩(wěn)定性。2010年，F(xiàn)u等［10］研究表明石墨烯的能量密度在離子液體中得到大幅提高，達到143 wh/kg。為提高石墨烯的比容量，研究人員對石墨烯進行了氮摻雜。以氮原子代替石墨烯片材六角晶格結構中的一個碳原子，所得到的材料的比容量達到了280 F/g，然而，該試驗現(xiàn)象的化學機理目前還不清楚。在經(jīng)過5000次以上的充放電循環(huán)后，石墨烯的比能量未出現(xiàn)衰減，氮摻雜石墨烯的循環(huán)性能還有待研究。下一階段，對現(xiàn)有石墨烯制備方法進行改進、降低石墨烯片層互相雜亂堆疊程度，以及探索石墨烯復合材料、降低成本，將是石墨烯電極材料的重要研究方向。

7　碳黑

碳黑（Carbon black,CB）又稱為炭黑，是一種由近似球形的膠狀碳顆粒組成的無定形炭材料，其比表面積約為100～3000 m2/g，電導率約為10～100 S/cm。碳黑是碳氫化合物，如煤、天然氣、重油等，在空氣不足條件下不完全燃燒或熱分解所得的產(chǎn)物。在制備過程中，膠體碳顆粒結合成為一種表面形態(tài)各異的化學聚合體，該聚合體的基本特性隨原材料和制備工藝的不同而顯示出較大差異。碳黑的主要特性包括粒度（主要顆粒尺寸）、結構（聚合體尺寸/外形）、孔結構以及表面化學特性等。

碳黑作為一種常用的導電添加劑，被廣泛應用于多種類型的電池和超級電容器電極材料中。碳黑的高導電特性主要取決于以下幾個方面：多孔結構、較小的顆粒尺寸、化學清潔表面（無氧化性官能團）。研究表明，碳黑的電導率一般介于0.1～0.01（?cm）-1之間。作為一種導電劑，碳黑的添加量非常重要，當添加量過低時，聚合體之間的距離過大以至于碳黑對混合物的電導率幾乎沒有影響，然而，當碳黑的加入量達到一定限值后，碳黑加入量的進一步增加，對于混合物電導率的提高作用可以忽略。N.L.Wu等［11］以碳黑和活性炭復合材料作為超級電容器電極材料，以1 mol/LKOH為電解液制成超級電容器，試驗結果表明，當碳黑含量為25%時，材料的比容量可以達到108 F/g。

8　結論

超級電容器是一種新型電化學儲能設備，具有功率密度高、充電速度快、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在電動汽車、軌道交通、風電變槳、高能武器等領域具有廣闊的應用前景。作為決定超級電容器電化學性能的主要因素，電極材料近年來獲得了廣泛關注。碳材料由于具有電導率高、成本低、分布廣泛、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為超級電容器電極材料領域的研究熱點。

通過多年研究，超級電容器用碳電極材料的性能也得到了較大幅度的提高，電極材料的種類也更加多樣化。然而，現(xiàn)有碳電極材料在容量、壽命以及成本等方面還存在一些不足，目前可以用于商品化超級電容器生產(chǎn)的碳電極材料只有少數(shù)幾種。因此，進一步提高碳材料能量密度和功率密度、簡化制備工藝、降低生產(chǎn)成本、提高循環(huán)壽命仍然是未來超級電容器用碳電極材料的研究重點。

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Research Progress of Carbon-based Electrode Materials for Supercapacitors

Yuan Bin1,2,Zhou Lei1,2,Guan Daoan1,2
（1.Wuhan Institute of Marin Electric Propulsion,Wuhan 430064,China；2.Hubei Greatsea New Power Technology Co.,Ltd,Ezhou 436070,China）

Abstract:Electrode materials,which decide main electrochemistry performances of supercapacitor,attract wide attention recently.For the excellence of high conductance,low cost,wide distribution and stable chemical properties,carbon materials are research hotspots in the field of supercapacitors.The research progress of carbon-based electrode materials such as actived carbon,carbon aerogels,carbon fibers,carbon nanotubes,grapheme,and carbon black are introduced in this paper.

Keywords:supercapacitors;electrode materials;progress

作者簡介：袁斌（1985-），男，工程師，碩士。研究方向：超級電容器。

收稿日期：2015-09-09

中圖分類號：TM53

文獻標識碼：A

文章編號：1003-4862（2016）01-0033-04