磺胺二甲嘧啶在水溶液中的光化學降解

陳　偉，陳曉旸，于海瀛*（.浙江師范大學地理與環(huán)境科學學院，浙江金華3004；.浙江省農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州300）

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磺胺二甲嘧啶在水溶液中的光化學降解

陳偉1，陳曉旸2，于海瀛1*
（1.浙江師范大學地理與環(huán)境科學學院，浙江金華321004；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州310021）

摘要：為了研究磺胺二甲嘧啶（SM2）的環(huán)境光化學行為，更好地理解磺胺類抗生素在實際環(huán)境中的歸趨和生態(tài)效應，實驗研究了SM2在水溶液中的光降解動力學及環(huán)境因素對其光解的影響，探討了不同初始濃度（1、2、5、10、15、20 mg·L-1）、不同光源（1000 W氙燈和300 W汞燈）、不同pH（2.0、3.0、5.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0）、不同類型腐殖質[腐植酸（HA）和富里酸（FA）]對SM2光解的影響。結果表明：在300 W汞燈和1000 W氙燈2種光源下，SM2的光解均符合準一級動力學方程，但其光解速率常數(shù)存在明顯差異，k （300 W汞燈）＞k（1000 W氙燈）；在同一光源下，SM2的光解速率常數(shù)隨著初始濃度的增加而減小。溶液pH顯著影響SM2的光解速率。在300 W汞燈照射下，HA和FA均抑制了SM2的光解，并且隨著HA或FA濃度的增加，抑制效果更為明顯；在相同光解條件下，HA對SM2光解的抑制作用大于FA。

關鍵詞：磺胺二甲嘧啶（SM2）；光化學降解；pH；初始濃度；腐植酸（HA）

陳偉，陳曉旸，于海瀛.磺胺二甲嘧啶在水溶液中的光化學降解[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2016, 35（2）：346-352.

近年來，醫(yī)藥品及個人護理用品（PPCPs）已成為一類新興環(huán)境污染物，其在環(huán)境中的遷移、轉化、歸趨以及潛在的環(huán)境風險已成為環(huán)境領域的研究熱點?？股刂饕糜谌祟惡蛣游锏募膊》乐?，提高牲畜生長速度，其在醫(yī)藥、畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的大量使用造成了環(huán)境中耐藥菌和抗性基因（Antibiotic Resistance Genes，ARGs）日益增加[1-3]，其在水體[4]、土壤[5]等介質中的檢出數(shù)量及檢出率均較高?？股夭粌H可以選擇性抑殺一些環(huán)境微生物，而且能夠誘導抗藥菌群的產(chǎn)生，從而導致特殊的生態(tài)毒理效應?？股仡愇廴疚镒鳛樾碌沫h(huán)境污染物得到了廣泛關注[6-8]。

磺胺類抗菌藥（Sulfonamides，SAs）因具有價格低廉、廣譜抗菌等特點，被普遍用作藥物類飼料添加劑添加到畜禽飼料中，以防治畜禽疾病和提高畜禽生長速度。目前磺胺類獸藥是畜禽養(yǎng)殖業(yè)廣泛使用的獸用抗生素之一?？股仡愃幬镞M入畜禽體內后，不能完全代謝，會以原藥及活性代謝產(chǎn)物的形式隨糞便排出體外。這類化合物不斷進入環(huán)境，表現(xiàn)為“持續(xù)存在”的狀態(tài)，因此也被稱為“假”持久性環(huán)境污染物[9-10]。城市生活污水、畜禽養(yǎng)殖場廢水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水都是水環(huán)境潛在的抗生素污染源。這3種典型廢水中，養(yǎng)豬場廢水中磺胺類藥物檢出頻率最高，以磺胺甲口惡唑、磺胺二甲嘧啶（SM2）和磺胺甲氧嘧啶為主[11]。為了了解獸用抗生素在畜禽糞便中的殘留情況，Zhao等[12]選取了全國的8個省份進行研究，結果表明SM2在豬糞中的濃度高達1.73 mg·kg-1。Li等[13]調研了珠江三角洲區(qū)域土壤中獸藥的殘留情況，結果發(fā)現(xiàn)土壤中8種磺胺類獸藥的殘留濃度范圍達33.3～321.4 μg·kg-1。

光化學反應可以使抗生素發(fā)生不可逆的變化，并廣泛發(fā)生在水體透光層[14-15]和土壤[16]等環(huán)境介質上。光降解是抗生素類污染物在環(huán)境中的重要轉化途徑，也是決定有機污染物環(huán)境歸趨的重要途徑，而且光解可有效影響其生態(tài)毒理效應[17-18]?？股氐墓饣瘜W轉化受自身分子結構及環(huán)境條件的影響，其反應速率及途徑由光源[19-20]、初始濃度、水環(huán)境pH值和溶解性物質[21-22]等多種因素決定[23]。本文選擇SM2為代表性磺胺類抗生素，系統(tǒng)研究了SM2在水環(huán)境中的光解行為及環(huán)境因素對其光解的影響，旨在揭示其光解動態(tài)規(guī)律，為含該藥物的廢水治理提供科學依據(jù)，研究結果將有助于揭示和理解磺胺類抗生素在實際環(huán)境中的歸趨和生態(tài)效應。

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

SM2（純度≥99%）購于百靈威公司，結構如圖1所示，乙腈為色譜純，乙酸為優(yōu)級純，氫氧化鈉、硫酸均為分析純，購于上海安普實驗科技股份有限公司。腐植酸（HA）和富里酸（FA）購于國際腐殖質協(xié)會（IHSS），其特征參數(shù)與化學成分已有報道（http：// www.humicsubstances.org/index.html）。本實驗主要選用兩種腐殖質，一種是腐植酸IHSS Suwannee River Humic Acid StandardⅡ（SRHAⅡ，2S101H），另一種是富里酸IHSS Suwannee River Fulvic Acid StandardⅡ（SRFAⅡ，2S101F），實驗用水為超純水。

300 W高壓汞燈、1000 W氙燈、截止290 nm濾光片、石英試管、石英冷阱、XPA-7型旋轉式光化學反應儀，均購于南京胥江機電廠；戴安高效液相色譜（HPLC）儀（配有可變波長紫外檢測器）；電子天平；Acton SP-300單色儀；島津UV-2550型紫外分光光度計；FZ-A型輻照計，UV-M型紫外輻照計購于北京師范大學光電儀器廠。

圖1　 SM2的結構Figure 1 Structure of sulfamethazine

1.2光化學降解實驗

光解實驗中，應用以下兩種光源：UV-vis光源，為300 W高壓汞燈，配備石英水冷套管；模擬日光（λ＞290 nm）光源，為1000 W氙燈。

UV-vis和模擬日光（λ＞290 nm）光照下的光解實驗在XPA-7型旋轉式光化學反應儀中進行。保持反應箱內通風，以控制反應溫度為（35±1）℃。反應溶液置于50 mL石英試管中，于不同時間點（0、0.5、1、2、5、8、10、15、20、25、30、45、60 min）取樣，過0.22 μm的一次性針頭，存于棕色液相小瓶中，使用HPLC測定溶液中殘存的SM2濃度。每個實驗3次重復，同時設置以錫箔紙包裹的黑暗對照。

1.2.1 SM2標準母液的配制

用萬分之一電子天平準確稱取SM20.050 0 g，用超純水溶解并定容至1000 mL的容量瓶中，得到50 mg·L-1的SM2標準母液，4℃保存。實驗時，根據(jù)需要用超純水逐級稀釋至所需濃度。

1.2.2不同光源對SM2光解的影響

移取一定量的SM2標準母液，用超純水稀釋成10 mg·L-1的SM2光解反應液。移取15 mL反應液至50 mL石英試管中，加塞，分別置于紫外燈下（300 W高壓汞燈）、模擬日光光源（1000 W氙燈，λ＞290 nm）下光解，于不同時間點取樣測定溶液中殘存的SM2濃度?？疾觳煌庠磳M2光解動力學的影響。

1.2.3初始濃度對SM2光解的影響

移取一定量的SM2標準母液，用超純水分別稀釋成1、2、5、10、15、20 mg·L-1的SM2光解反應液。移取15 mL反應液至50 mL石英試管中，加塞，分別置于300 W汞燈下光解，于不同時間點取樣測定溶液中殘存的SM2濃度?？疾槌跏紳舛葘M2光解動力學的影響。

1.2.4溶液pH對SM2光解的影響

考慮到環(huán)境污染水體實際的酸堿性，用NaOH和H2SO4配置初始pH為2.0、3.0、5.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，初始濃度均為10 mg·L-1的SM2反應液，移取15 mL反應液至50 mL石英試管中，加塞，置于300 W汞燈下光解，于不同時間點取樣測定溶液中殘存的SM2濃度?？疾靝H對SM2光解動力學的影響。

1.2.5 HA和FA對SM2光解的影響

溶解性物質對抗生素光化學轉化有著顯著的影響，HA和FA是天然水體中溶解性有機質（DOM）的主要組成部分，是典型的溶解性物質，也是最重要的天然吸光物質之一。為闡明不同來源、不同類型的腐殖質對SM2光降解動力學的影響，本文研究了不同濃度的SRHAⅡ和SRFAⅡ對SM2光解的影響。

配制初始濃度為10 mg·L-1的SM2溶液。不同濃度的SFHAⅡ（5、10、15 mg·L-1）和SRFAⅡ（5、10、15 mg·L-1）分別加入到10 mg·L-1的SM2溶液中，移取15 mL反應液于50 mL石英試管中，加塞，分別在300 W汞燈照射下光解，于不同時間點取樣，測定溶液中殘存的SM2濃度?？疾觳煌愋秃筒煌瑵舛鹊母迟|在同一光源下對SM2光降解的影響。

1.3分析方法

SM2的濃度采用戴安公司HPLC（配有真空脫氣泵、自動進樣器、柱溫箱和可變波長紫外檢測器）進行定量分析。色譜柱為Waters Symmetry C18（4.6×250 mm，5.0 μm），柱溫35℃，流動相為乙腈：0.5%醋酸=（20：80，V：V），流速1.0 mL·min-1，進樣量20 μL，檢測波長270nm，SM2的保留時間為7.6min。

1.4光源發(fā)射光譜、溶液紫外可見-吸收光譜的測定

使用單色儀測得高壓汞燈、氙燈兩種光源的發(fā)射光譜，見圖2。將SM2、SRHAⅡ和SRFAⅡ溶液用紫外分光光度計在190～600 nm進行光譜掃描，獲得SM2、SRHAⅡ和SRFAⅡ的紫外吸收光譜，見圖3。

圖2　不同光源的發(fā)射光譜Figure 2 Spectra of different light sources

圖3　 SM2和腐殖質（SRHAⅡ、SRFAⅡ）的紫外-可見吸收光譜圖Figure 3 UV-vis absorption spectra of SM2and Suwannee River-Derived Humic Acid（SRHAⅡ）and Suwannee River-Derived Fulvic Acid（SRFAⅡ）

1.5光源強度的測定

300 W高壓汞燈、1000 W氙燈（λ＞290 nm）2種光源，打開預熱30 min，待光照穩(wěn)定后，利用輻照計（光源條件與裝有SM2光解反應液的石英試管相同），直接讀數(shù)、記錄。測得光源在反應溶液中心處的光強如下：300 W汞燈在峰值254 nm（230～275 nm波段）的光強為0.2 mW·cm-2，峰值297 nm（275～330 nm波段）的光強為0.18 mW·cm-2，峰值365 nm（290～330 nm波段）的光強為0.49 mW·cm-2；1000 W氙燈（λ＞290 nm）在290～330 nm波段的光強為0.088 mW·cm-2，在400～1000 nm波段的光強為124.7 mW·cm-2。

1.6數(shù)據(jù)處理

降解動力學過程采用準一級動力學模型擬合，其公式為：

-dC/dt=kC

積分得：

Ct=C0e-kt

兩邊取對數(shù)得：

kt=ln（C0/Ct）

式中t為時間，min；C0為SM2的初始濃度，mg·L-1；Ct為SM2在t時刻的濃度，mg·L-1；k為反應速率常數(shù)，min-1。

當SM2光解1/2時（即Ct=C0/2），所需時間為光解半衰期（T1/2，min），則T1/2=ln2/k。

2　結果與討論

與黑暗對照相比，在紫外燈或模擬日光（λ＞290 nm）照射下，不同取樣時間SM2的殘留濃度C和初始濃度C0相比，均沒有顯著降低，表明純水中SM2沒有發(fā)生光降解或光解非常緩慢。

2.1標準曲線的繪制

用超純水逐級稀釋SM2標準母液，分別配制質量濃度為1、2、2.5、5、10、15、20、50 mg·L-1的標準系列溶液，按照上述條件進行HPLC分析。以標準溶液中模型化合物的峰面積對其濃度（C）作圖，得到標準定量曲線，如圖4所示。

圖4　 SM2的HPLC標準曲線Figure 4 Standard curve of sulfamethazine by HPLC

2.2不同光源對SM2光解的影響

由圖5可以看出，當SM2的初始濃為10 mg·L-1時，在300 W高壓汞燈、1000 W氙燈兩種光源下，通過檢驗ln（C/C0）-t的線性關系，得到r2＞0.98，可知SM2的光解符合準一級反應動力學方程。但兩種光源下光解速率存在明顯差異，表現(xiàn)為300 W高壓汞燈照射下，純水中SM2光解較快，明顯大于1000 W氙燈下的光解速率。導致這種結果的主要原因是SM2的光解受本身吸收光譜和不同光源發(fā)射光譜的制約。只有當模型化合物的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜有重疊時，才有可能發(fā)生直接光解或自敏化光解[24-25]。

根據(jù)SM2的紫外-可見吸收光譜（圖3）可知，其吸收波長主要集中在200～290 nm，最大吸收波長在265 nm左右。由此可見，SM2在λ＞290 nm的范圍內幾乎沒有光吸收，故在純水中不能光解。

由圖2a可知，汞燈在200～600 nm之間輻射不連續(xù)譜線，發(fā)射光譜主要集中在短波紫外區(qū)（200～290 nm）范圍內，而SM2在此范圍波長內，具有顯著的光吸收，所以在300 W汞燈（λ＞200 nm）照射下，純水中SM2光降解較快。而氙燈的發(fā)射光譜（圖2b）主要集中在450～500 nm，SM2在此范圍波長內無吸收，所以降解較慢。

圖5　不同光源對SM2（C0=10 mg·L-1）光解的影響Figure 5 Effects of different light sources on photodegradationkinetics of sulfamethazine in pure water

2.3初始濃度對SM2光解的影響

SM2的初始濃度C0對其UV-vis光解的影響如圖6所示。SM2的光解受C0的影響，光解速率常數(shù)k隨著初始濃度的減小而增加。圖7中，SM2的光解速率k與C0具有良好的線性關系（r2＞0.97），SM2的光解速率k隨C0的減小而增加。這可能是由于在光能一定時，增大初始濃度會使SM2的分子數(shù)相應增加，因而分子之間對光子的吸收競爭增強，單位分子平均接受的光能減少，降解的機率降低，光解速率變小，而且光解生成的產(chǎn)物也可能競爭吸收光子。此外，也有可能是光降解過程中有自敏化光解反應的參與。SM2光解速率常數(shù)隨C0減小而增大的具體原因還需要進一步探究和驗證。

2.4溶液pH對SM2光解的影響

通常情況下，自然界中污染環(huán)境下的水體酸堿性不恒定。水溶液的酸堿性對含有-COOH、-COOR、-NH2等易電離官能團的抗生素類污染物的光化學轉化行為有顯著影響。pH通過改變抗生素的存在形式及光化學性質而影響它們的光解動力學及光解機理，對其光解起著促進或抑制的雙重作用，光化學反應的各種產(chǎn)物也將改變溶液的酸度，從而影響光解反應。例如磺胺類、氟喹諾酮類等抗生素，分子結構中含有酸堿解離基團，在不同pH條件下具有不同的解離形式，因此其光化學反應活性存在顯著差異[25-26]。

圖6　初始濃度（C0）對SM2的UV-vis光解動力學的影響Figure 6 Effects of initial concentrations（C0）on UV-vis photodegradation kinetics of sulfamethazine in pure water

圖7　 SM2初始濃度（C0）與其反應速率常數(shù)（k）的關系Figure 7 Relationship between initial concentration（C0）of sulfadimidine and its reaction rate constant（k）

由圖1可知，SM2分子中含有易電離的氨基和磺酰胺基基團，它的溶解度和存在形態(tài)受水體酸堿性影響。為進一步了解SM2不同存在形態(tài)的光解情況，本研究利用不同pH值的SM2水溶液模擬不同酸堿度的水體開展光解實驗。實驗中，光照前后，暗對照處理的不同取樣時間SM2的殘留濃度C和C0相比，均沒有顯著降低，排除了在光照期間pH影響SM2水解的可能性。

由表1可以看出，在300 W汞燈照射下，溶液的pH對SM2光解速率的影響較大。如圖8所示，SM2在不同pH溶液中光解速率表現(xiàn)為：k（pH9.0）＞k（pH7.0）＞k（pH2.0）＞k（pH10.0）＞k（pH8.0）≈k（pH5.0）＞k（pH3.0）＞k（pH11.0）。Gao等[27]研究表明SM2在酸性解離常數(shù)（pKa，1=2.6±0.2）至堿性解離常數(shù)（pKa，2=8±1）的pH范圍內，主要以呈電中性的磺胺（SM02）形式存在，以陽離子（SM2+）、兩性離子（SM2+/-）、陰離子（SM2-）形式存在較少；在2個解離常數(shù)附近，主要以SM2-、SM2+離子形式存在。因此，SM2在不同pH值下有2種不同的解離形式，解離形式不同可能吸收光譜也不同，所以光解量子產(chǎn)率也會存在差異，從而導致其光化學反應活性出現(xiàn)顯著差別。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算：在pH=9.0時，SM2的光解速率常數(shù)最大，光解最快；其次是pH=7.0和pH=2.0時，光解速率常數(shù)較pH=9.0時相對減小，但是光解速率仍很快。這3個pH點分別在SM2的酸堿解離常數(shù)附近，SM2更多以離子形態(tài)存在而更有利于光解。pH值為10.0、8.0、5.0時，光解速率常數(shù)差異不顯著，并且速率變慢，pH值為3.0、11.0時，光解速率最慢，此時絕大多數(shù)SM2以中性形態(tài)存在，反而不利于其光解。由此可以得出，磺胺類抗生素的存在形態(tài)和光化學性質受pH的影響，SM2的離子形態(tài)比中性形態(tài)更有利于其光解。因此，可通過改變環(huán)境中含該藥物的廢水的酸堿性來加快藥物光降解。

表1　不同pH溶液中SM2（C0=10 mg·L-1）的UV-vis光解動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for SM2（C0=10 mg·L-1）in aqueous solution with different pH

圖8　溶液pH值對SM2（C0=10 mg·L-1）光解速率常數(shù)（k）的影響Figure 8 Effect of pH on photolytic rate constant（k）of sulfamethazine in pure water

2.5 HA和FA對SM2光解的影響

在UV-vis和模擬太陽光光解實驗的暗對照中，溶液中SM2的C與C0相比均沒有明顯降低，因此可以認為，在光解實驗（每次60 min）中，SM2的濃度降低全部是由光降解作用引起的。

由圖9和圖10可見，300 W汞燈照射下，分別添加不同濃度的SRHAⅡ、SRFAⅡ時，兩者均抑制了SM2的光解，并且隨著濃度的增加，抑制效果更為顯著。

圖9　 UV-vis光源下不同濃度的SRHAⅡ對SM2光解動力學的影響Figure 9 Effects of different concentrations of SRHAⅡon UV-vis photodegradation kinetics of sulfamethazine in pure water

從SRHAⅡ和SRFAⅡ的紫外吸收光譜圖（圖3）可以看出，在200～290 nm，兩者均有較強的光吸收，而SM2的吸收波長正好也集中在此范圍內。在300 W汞燈照射時，SRHAⅡ和SRFAⅡ對光解的抑制是因為其與SM2競爭吸收短波長的光子（200 nm＜λ＜290 nm），即SRHAⅡ（SRFAⅡ）的光掩蔽效應（腐殖質與化合物競爭光吸收）。隨著SRHAⅡ（SRFAⅡ）濃度的增加，競爭吸收短波長的光子增多，光掩蔽效應愈加顯著。

圖10　 UV-vis光源下不同濃度的SRFAⅡ對SM2光解動力學的影響Figure 10 Effects of different concentrations of SRFAⅡon UV-vis photodegradation kinetics of sulfamethazine in pure water

圖11顯示，在300 W汞燈光源下，分別添加相同濃度的SRHAⅡ、SRFAⅡ時，SRHAⅡ對SM2光解的抑制作用大于SRFAⅡ。此結果表明，同一來源的腐殖質對化合物光解的影響大致相同，而不同的性質及組成對化合物的光解作用效果不同。腐殖質對SM2光解的抑制作用依賴于其來源和組成，SRHAⅡ和SRFAⅡ來源相同但結構、組成不同，所以對SM2光解的影響也不完全相同。前人大量研究表明，HA既可作為光敏劑促進污染物光降解[28-29]，也可作為光掩蔽劑或自由基捕獲劑而抑制污染物光降解[30]，其對抗生素光解的影響表現(xiàn)為雙重作用。然而，腐殖質對抗生素類化合物光化學行為的影響機理很復雜，涉及其來源和性質、目標化合物的性質、水中離子、光源光譜等多種因素[25]，因此有待進一步的研究。

圖11　 UV-vis光源下同一濃度的SRHAⅡ、SRFAⅡ對SM2光解動力學的影響Figure 11 Effects of SRHAⅡand SRFAⅡon UV-vis photodegradation kinetics of sulfamethazine in pure water

3　結論

（1）在300 W汞燈和1000 W氙燈2種光源下，SM2的光解符合準一級動力學方程，但其光解速率常數(shù)存在明顯差異，k（300 W汞燈）＞k（1000 W氙燈）。

（2）在同一光源下，SM2的光解速率常數(shù)隨初始濃度的增加而減小。

（3）SM2的光解速率常數(shù)受溶液pH值的影響，表現(xiàn)為SM2以離子形態(tài)存在的pH值下的光解速率常數(shù)明顯大于以中性形態(tài)存在的pH值下的光解速率常數(shù)。

（4）在300 W汞燈光源下，HA和FA均抑制了SM2的光解，并且隨著HA或FA濃度的增加，抑制效果更為明顯。

（5）在300 W汞燈光源下，分別添加相同濃度的HA、FA，HA對SM2光解的抑制作用大于FA。腐植酸的組成和光反應活性的不同與其不同的來源、性質有密切關系。

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Photochemical degradation of sulfamethazine in aqueous solution

CHEN Wei1, CHEN Xiao-yang2, YU Hai-ying1*
（1.College of Geography and Environmental Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China; 2.Institute of Environmental Resource & Soil Fertilizer, Zhejiang Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310021, China）

Abstract：As an emerging contaminant, sulfamethazine（SM2）has been widely detected in environmental waters. Investigating the environmental photochemical behavior of SM2in aqueous solution is of great significance for understanding its environmental fates and ecological effects. In this study, the effects of light sources, initial concentrations, pH and humic acids on the photochemical degradation of SM2in aqueous solution were investigated. Results indicated that the photolysis of SM2followed pseudo-first-order kinetics equation, and the photolytic rate constants of SM2under different light sources were significantly different, k（300 W ML）＞k（1000 W XL）. Under the same photolysis conditions, its photolytic rate constants decreased with increasing initial SM2concentrations. The solution pH significantly influenced the photolysis rates of SM2. With the irradiation of 300 W ML, humic acid（HA）and fulvic acid（FA）could inhibit SM2photolysis, and the inhibitory effects became more obvious at increased concentrations of HA or FA, mainly because of masking effect of light. The inhibitory effect of HA on SM2photolysis was greater than that of FA.

Keywords：sulfamethazine（SM2）; photolysis; pH; initial concentration; humic acid（HA）

*通信作者：于海瀛E-mail：yhy@zjnu.cn

作者簡介：陳偉（1989—），女，碩士研究生，主要研究方向為抗生素的光化學降解。E-mail：mimuchenhi@163.com

基金項目：國家自然科學青年基金（21307115）；浙江省自然科學基金（Y5110338）

收稿日期：2015-08-28

中圖分類號：X52

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）02-0346-07

doi:10.11654/jaes.2016.02.019