氯化鉀-硝酸銨復分解法制備硝酸鉀工藝進展*

陳 坤，時 爽，徐保明，許慶博，徐 思

(湖北工業(yè)大學 湖北武漢 430068)

氯化鉀-硝酸銨復分解法制備硝酸鉀工藝進展*

陳 坤，時 爽，徐保明，許慶博，徐 思

(湖北工業(yè)大學 湖北武漢 430068)

因原料來源較廣、成本低、工藝設備簡單和無環(huán)境污染的特點，氯化鉀-硝酸銨復分解三步循環(huán)結晶法制硝酸鉀工藝被國內企業(yè)廣泛應用。概述了氯化鉀-硝酸銨復分解三步循環(huán)結晶法的工藝流程、各生產(chǎn)環(huán)節(jié)的改進措施和實際生產(chǎn)中仍存在的硝酸鉀結晶率不高、設備易結垢、產(chǎn)物分離效果差等問題。研究出合乎實際生產(chǎn)條件的最佳工藝條件參數(shù)以使生產(chǎn)效益最優(yōu)化、開發(fā)出不結塊硝酸鉀和顆粒狀硝酸鉀生產(chǎn)技術，已成為硝酸鉀生產(chǎn)工藝研發(fā)的主要方向。

硝酸鉀 復分解法 工藝進展

1 工藝背景

硝酸鉀不僅可用于火藥、機械、玻璃、食品等行業(yè)，而且是農業(yè)生產(chǎn)中重要的氮鉀二元肥。由于農用硝酸鉀需求量大，其進口量遠大于國內企業(yè)生產(chǎn)量，市場空間巨大。

目前，國外生產(chǎn)硝酸鉀的主要工藝有智利的SQM硝酸鈉轉化法、美國西南鉀堿公司的硝酸氯化鉀高溫蒸餾法、以色列的IMI硝酸氯化鉀萃取法及美國的ISEP循環(huán)離子交換法[1]。智利鉀礦資源極為豐富，其硝酸鉀產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的49%而位居首位；以色列則憑借新型高端生產(chǎn)科技成為第二大生產(chǎn)國。上述硝酸鉀生產(chǎn)工藝由于技術尚不夠成熟或實際情況限制，在我國均有一定的局限性。

我國的硝酸鉀生產(chǎn)起步較晚，目前以復分解法、離子交換法、硝酸-氯化鉀直接合成法[2]為主。由于我國鉀資源匱乏，國內的相關技術相對國外也不夠成熟，并且考慮到原料來源、成本、工藝設備等各方面問題，生產(chǎn)企業(yè)普遍采用硝酸銨-氯化鉀復分解法來制備硝酸鉀。

據(jù)統(tǒng)計[3]，我國硝酸鉀產(chǎn)能年均增速保持在20%左右，生產(chǎn)企業(yè)約有54家，生產(chǎn)能力達到了6 520 kt/a(實物量)。

2 復分解法硝酸鉀生產(chǎn)工藝

氯化鉀-硝酸銨復分解法硝酸鉀生產(chǎn)工藝可分為循環(huán)法和非循環(huán)法[4]，兩者的單元操作基本相同，區(qū)別在于非循環(huán)法不必將氯化銨蒸出，只是最后將母液一次性完全蒸干，故多用于一次性非連續(xù)化生產(chǎn)，優(yōu)點是操作流程簡單易行，得到的產(chǎn)物可以直接作為氮鉀復合肥；而循環(huán)法得到的硝酸鉀產(chǎn)率遠高于非循環(huán)法(提高40%以上)，經(jīng)濟效益更好，故目前生產(chǎn)企業(yè)均采用復分解循環(huán)法進行生產(chǎn)。

2.1 復分解三步循環(huán)法

復分解循環(huán)法硝酸鉀生產(chǎn)工藝多采用三步循環(huán)法[5]，其工藝流程如圖1所示。

圖1 復分解三步循環(huán)法硝酸鉀生產(chǎn)工藝流程

向循環(huán)母液中加入一定量的水，升溫至100 ℃后，原料KCl與NH4NO3按物質的量比1.0∶1.5且配料質量分數(shù)為55%～58%的工藝條件混合、攪拌，使原料在溶液沸騰的情況下溶解進行復分解反應；物料充分反應后，過濾去除溶液中的不溶性雜質，然后在15～20 ℃下使硝酸鉀結晶析出；析出的硝酸鉀晶體與溶液分離，分離得到的溶液(一次母液)蒸發(fā)至質量分數(shù)70%～75%并于55～70 ℃下結晶分離得到副產(chǎn)品氯化銨；分離得到的粗硝酸鉀晶體經(jīng)重新溶解、結晶、分離和干燥，得到硝酸鉀成品，分離得到的溶液(二次母液)則參與下一個循環(huán)。

2.2 復分解循環(huán)法的改進

2.2.1 原料預處理

國產(chǎn)的氯化鉀中含有氯化鈉、氯化鎂、硫酸鉀、碳酸鉀等雜質，在投料前需進行預處理，以使w(KCl)≥90%，否則會使設備換熱面結垢且影響產(chǎn)品硝酸鉀的純度。四川米高化肥有限公司[6]在緊鄰生產(chǎn)裝置處設置一條分流除雜生產(chǎn)線,并以氯化鎂為鹽析劑脫除鈉鹽、以碳酸氫銨為沉淀劑脫除鎂鹽，效果明顯。

2.2.2 原料溶解

傳統(tǒng)的復分解循環(huán)法是在溶鉀槽中通過蛇管間壁加熱并攪拌使氯化鉀溶解，但溶鉀速率過慢，導致生產(chǎn)效率較低。張罡等[7]在原料氯化鉀升溫溶解過程中，將原料與母液的加熱方法進行了改進，把蒸汽通過蛇管換熱器間壁加熱改為用高溫蒸汽高速通入反應設備并與混入原料的母液直接接觸加熱，蒸汽冷凝后可以繼續(xù)參與其他生產(chǎn)流程，同時高速氣流促進氯化鉀溶解，大大縮短了溶鉀過程，顯著提高了蒸汽熱能利用率，蒸汽用量比原工藝節(jié)省14.5%，而且可降低設備投資。

傳統(tǒng)工藝在氯化銨蒸發(fā)濃縮前先溶解硝酸銨，但硝酸銨溶解需要吸熱。張罡[8]將硝酸銨溶解改在蒸發(fā)后進行，不僅降低了蒸發(fā)結晶過程的能耗，且硝酸銨溶解無需消耗蒸汽，氯化銨冷卻結晶的初始溫度也略有下降。

2.2.3 硝酸鉀結晶

蛇管或夾套冷卻結晶工藝的應用較為普遍，但結晶效果一般。張罡等[9]在硝酸鉀的冷卻結晶過程中用板式換熱器作為外冷器，待高溫溶液在板式換熱器中冷卻后再返回結晶器，提高了傳熱效率且不易結垢。

由于溶液中各離子的離子半徑十分接近，故在結晶過程中存在晶格互相取代或以某種形式相互滲入到晶體中去，即有復鹽K2NH4(NO3)3，(K·NH4)Cl2和固溶體NH4·K(NO3)2生成[10]。針對這種情況，在溶液中加入助劑硝酸鈉可改變溶液形成復鹽和固溶體的特性，從而提高結晶率。

2.2.4 硝酸鉀分離

硝酸鉀未充分析出或析出晶體未能與母液完全分離，將使母液循環(huán)量增大，不僅影響生產(chǎn)，而且造成消耗增大。夏士朋[11]在復分解法的基礎上，在實驗室中采用浮選法改進了轉化產(chǎn)物的分離過程，即在分離產(chǎn)物時加入C8烷基磺酸鈉，使結晶顆粒與浮選藥劑作用后獲得疏水性，從而進行更高效的分離。此改進措施在保證硝酸鉀提取率的前提下，不僅使轉化溫度降至80～90 ℃，而且結晶時間也縮短為3.5～4.0 h，但在實際生產(chǎn)中的應用還有待進一步探索。

硝酸鉀中存在雜質會導致產(chǎn)品白度變差，影響產(chǎn)品質量。Polishchuk O.M.等[12]為了減少吸附在分離的硝酸鉀晶體表面的雜質，在待結晶的硝酸鉀母液中加入試劑級硝酸鉀，不僅對母液中硝酸鉀的溶解度無影響，而且能減少氯化銨雜質，促進硝酸鉀的分離回收。

2.2.5 硝酸鉀精制

直接結晶出的硝酸鉀可用作農用化肥，但遠達不到工業(yè)應用的標準，可行的措施是對制得的硝酸鉀進行重結晶，使低品位原料產(chǎn)出優(yōu)質產(chǎn)品，以滿足對高純度硝酸鉀的要求。湖南丹化農貿有限公司[13]研發(fā)了泡沫夾帶的形式分離氯化銨、精鉀母液漂洗粗品、碳酸鈉提純的方法，應用價值巨大。

2.2.6 氯化銨蒸發(fā)濃縮

常規(guī)的蛇管換熱器蒸發(fā)能耗和汽耗較高，企業(yè)可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模采用二效或三效蒸發(fā)裝置[14]用于料液蒸發(fā)，并將蒸發(fā)器采用串聯(lián)的方式工作，可以減輕設備腐蝕并提高蒸發(fā)效率，同時可減少蒸汽用量約40%。

2.2.7 氯化銨分離

傳統(tǒng)的分離氯化銨的方式是在結晶時分離固液混合物，但耗時過長且雜質較多。趙家春等[15]采用若干結晶器串聯(lián)浮選分離、排放液漂洗分離相結合的方法，可充分分離氯化銨。朱建江[16]先將2次結晶所得的固液混合物用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的結晶水、洗滌水或清水重新進行固液調配，加入的水所占體積比為20%～40%，再通過重力選礦設備進行固液分離，使得氯化銨回收率達到91.5%，且減少了氯化銨中攜帶的硝酸鉀量、整體工藝清水用量并降低了能耗，可獲得較可觀的經(jīng)濟效益。

2.2.8 其他改進

孫會棟等[17]研究了內循環(huán)復分解工藝生產(chǎn)硝酸鉀的工藝過程，將反應原料進行適當調整，以氯化鈉、碳酸氫銨、硝酸鈣和氯化鉀為原料，其工藝流程和設備與氯化鉀-硝酸銨復分解法基本相同。內循環(huán)法的優(yōu)點是氯化鈉和硝酸銨可由產(chǎn)物繼續(xù)變?yōu)榉磻镅h(huán)使用，無需再從外界加料，能降低成本、提高效益。改進后的工藝同樣對環(huán)境無污染，副產(chǎn)品氯化銨和碳酸鈣也具有良好的經(jīng)濟效益，是一種較為理想的生產(chǎn)方法。

向建敏等[18]在復分解循環(huán)法的工藝過程中添加適量助劑(氯化鈉和硝酸鈉)，且原料采取少量多次的投加方式，使得原料升溫溶解的時間大大縮短；二次母液蒸發(fā)至質量分數(shù)為59%～61%，可在較高濃度下結晶分離產(chǎn)物，降低了結晶操作難度；NH4Cl最終結晶溫度為55～60 ℃，KNO3最終結晶溫度由原來的20 ℃變?yōu)?30 ℃，使得能耗大大降低；分次投料有助于硝酸鉀和氯化銨結晶完全，而且單位循環(huán)母液的硝酸鉀產(chǎn)量高，主副產(chǎn)品更易分離；加入助劑氯化鈉和硝酸鈉可明顯促進硝酸鉀析出，在不影響產(chǎn)品質量的情況下，主產(chǎn)物硝酸鉀的收率可達91%，滿足工業(yè)一級品標準的要求。

孫友助等[19]利用生產(chǎn)硝酸磷肥的副產(chǎn)物(四水硝酸鈣生產(chǎn)造紙專用碳酸鈣后的硝酸銨母液)作為反應原料與氯化鉀反應，所得副產(chǎn)物氯化銨的含氮量高于農用氯化銨，同時硝酸鉀的產(chǎn)率提高了25%，經(jīng)濟效益較為明顯。

3 復分解循環(huán)法存在的問題

3.1 硝酸鉀結晶率低

硝酸鉀的結晶率與工藝技術、料液比、母液濃度、結晶溫度、壓力等因素有關。復分解三步循環(huán)法制備硝酸鉀的結晶率僅為40%～45%，不僅影響經(jīng)濟效益，而且對后續(xù)生產(chǎn)中母液循環(huán)利用時需要添加的原料量產(chǎn)生影響，不利于生產(chǎn)的進行。硝酸鉀的理論產(chǎn)率可達65%以上，故對于結晶動力學及硝酸鉀-氯化銨水鹽體系相圖的研究以及在實際生產(chǎn)中的應用應是當前的主要研究方向。

3.2 能耗高

溶解原料時，由于設備的傳熱系數(shù)與傳熱面積受到限制，且蒸汽加熱過程中熱能利用率低，均增大了能耗；蒸發(fā)氯化銨料液時，蛇管換熱器常壓加熱不僅耗汽量大，而且蒸發(fā)能耗也高。與普通換熱器相比，石墨材質的換熱器不僅耐腐蝕，而且能減少傳熱損失，但我國的石墨換熱器發(fā)展較為落后，無法滿足大規(guī)格和特殊介質的要求，有待進一步開發(fā)。

3.3 換熱面結垢

復分解三步循環(huán)法中氯化銨溶液結晶時，換熱器表面金屬會發(fā)生水化，使得鋼材表面帶負電荷而吸附陽離子，然后通過分子間的相互作用使得物質結塊形成水垢。硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)通常對設備表面進行拋光處理，但效果有限。目前，盡管化學清洗劑與阻垢劑的研發(fā)在實踐中取得一定突破，但仍需從換熱器結構、材料及流體力學因素等方面進行深入研究與實踐。

3.4 氯化銨離心機選型

硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的離心機[20]，如三足式上部卸料離心機或三足式下部自動卸料離心機，都屬于間歇式生產(chǎn)設備，生產(chǎn)能力較小；活塞推料離心機不能分離顆粒較細的氯化銨；臥式螺旋過濾離心機性能更為優(yōu)良，但分離的懸浮液含固質量分數(shù)需在10%～80%，且對顆粒形狀有限制；滿足大規(guī)模生產(chǎn)的推料離心機需要稠厚器增稠后使用，設備投資較大，有待進一步推廣。

4 結語

隨著農業(yè)經(jīng)濟的不斷發(fā)展，復分解循環(huán)法是生產(chǎn)農用硝酸鉀的主要工藝，但該生產(chǎn)工藝仍有待改進。

(1)進一步完善硝酸銨、氯化鉀體系相圖的數(shù)據(jù)研究，并根據(jù)不同企業(yè)的生產(chǎn)設備和工藝條件制訂不同的量化標準，研究出合乎企業(yè)實際生產(chǎn)條件的最佳料液配比、母液濃度、結晶及蒸發(fā)溫度等工藝條件參數(shù)，通過計算機對生產(chǎn)裝置各環(huán)節(jié)的溶液溫度、濃度等指標進行測量與控制，使企業(yè)保持高效生產(chǎn)狀態(tài)，以達到硝酸鉀產(chǎn)率的最大化。

(2)通過對冷卻結晶工藝的傳熱與傳質機理、壓力與溫度控制、系統(tǒng)優(yōu)化節(jié)能等方面的研究，設計出能大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)、高效節(jié)能的硝酸鉀冷卻結晶裝置，并開發(fā)出不結塊硝酸鉀和顆粒狀硝酸鉀生產(chǎn)技術。

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Process Progress of Preparing Potassium Nitrate by Double Decomposition Method from Potassium Chloride and Ammonium Nitrate

CHEN Kun, SHI Shuang, XU Baoming, XU Qingbo, XU Si

(Hubei University of Technology Hubei Wuhan 430068)

Because of its features of wide sources of raw materials, low cost, simple process equipment and no environmental pollution, the process of preparing potassium nitrate by double decomposition three-step cycle crystallization from potassium chloride and ammonium nitrate is widely used by enterprises in China. The process flow of double decomposition three-step cycle crystallization from potassium chloride and ammonium nitrate, improvement measures in each production chain, and problems still exist in actual production including low crystallization ratio of potassium nitrate, scaling in equipment easily, and poor separation effect of product, etc. are summarized. To research and find optimum process conditions and parameters, which conform to the actual production conditions, in order that optimum production benefits can be realized, to develop production technologies of non- caking potassium nitrate and granular potassium nitrate, have become the main direction of research and development of potassium nitrite production process.

potassium nitrate double decomposition method process progress

湖北省教育廳產(chǎn)學研重大項目(CXY2009A010)；湖北省自然基金重點項目(2010CDA020)。 作者簡介：陳坤(1964—)，男，教授，研究方向為精細化學品新產(chǎn)品開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化；C_k_63@126.com。

TQ441.22

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1006- 7779(2016)06- 0071- 04

2016- 07- 18)