改性納米鐵修復(fù)Cr(Ⅵ)污染地下水反應(yīng)條件影響及砂柱實驗

劉子劍，張 楠，崔 斌(.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院, 長春 00；.香港科技大學(xué)土木及環(huán)境工程學(xué)院, 香港；.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 0000)

近年來部分地區(qū)的地下水環(huán)境中常發(fā)現(xiàn)含有大量的Cr(Ⅵ)。飲用含有Cr(Ⅵ)的地下水將大大增加人體患肝癌、皮膚癌及膀胱癌的概率[1]。目前處理含鉻水質(zhì)的方法主要有物理吸附、化學(xué)沉淀、離子交換、生物吸附以及膜分離等[2-4]。將納米零價鐵(nZVI)直接注入到Cr(Ⅵ) 的重污染含水層區(qū)域可以形成高效的原位反應(yīng)帶，所得產(chǎn)物Cr(Ⅲ)極易形成沉淀且毒性較小，因此在含鉻地下水處理上具備可行性[5-8]。

然而，在傳統(tǒng)的納米鐵處理含Cr(Ⅵ)地下水工藝應(yīng)用中常會出現(xiàn)因納米物質(zhì)的團聚作用及納米鐵表面被Cr(OH)3沉淀覆蓋、顆粒結(jié)塊使反應(yīng)被迫中止的情況。根據(jù)高樹梅等[9]的研究，通過添加高分子分散劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)對納米鐵進行表面物理改性，可以使所合成的納米粒子的平均粒徑被嚴格限制在70 nm左右，并形成有效避免沉淀物質(zhì)覆蓋的框架結(jié)構(gòu)；同時可以達到改善其在水溶液中分散性的目的，大大降低納米鐵因磁力作用而發(fā)生團聚的可能性。本文利用改性材料處理含Cr(Ⅵ)地下水，考察不同反應(yīng)條件對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，描述反應(yīng)過程中含水層的滲透性能，評估改性納米鐵修復(fù)含水層Cr(Ⅵ)污染技術(shù)運行的持續(xù)性，可以使納米鐵技術(shù)更好地發(fā)揮其在地下水污染修復(fù)中的應(yīng)用潛力，提高反應(yīng)的總效率，降低工程投資，為Cr(Ⅵ)污染場地的快速修復(fù)提供新的設(shè)計思路[10,11]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品及儀器

PHS-3C精密pH計、JJ-4六聯(lián)電動攪拌機、振蕩器、恒流蠕動泵、分析天平、原子吸收分光光度計。七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇、重鉻酸鉀、硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純(上?；瘜W(xué)試劑廠)，實驗所用超純水，為實驗室自制(millipore direct-Q 超純水機)。

1.2 實驗材料與裝置

1.2.1實驗所用地下水介質(zhì)

實驗中所用地下水介質(zhì)分別為粗沙和細沙，其詳細物理性質(zhì)為：粗沙pH=6.88，有機質(zhì)含量約為0.12%；細沙pH=7.21，有機質(zhì)含量約為0.27%。其中，粗沙和細沙的顆粒分布分別如表1和表2所示。

表1 實驗所用粗沙分布Tab.1 Grit sand distribution used in experiment

表2 實驗所用細沙分布Tab.2 Find sand distribution used in experiment

1.2.2地下水環(huán)境模擬柱結(jié)構(gòu)

組裝實驗用直徑75 mm、長1 m的有機玻璃柱并在下部添加3 cm 高的石英砂承托層，將兩種實驗介質(zhì)填入模擬柱中均勻夯實，介質(zhì)高度均為0.75 m。在介質(zhì)層上加一層石英砂，使進水分布均勻，有機玻璃柱上端保持10 cm高的水頭。

圖1 一維動態(tài)模擬柱結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 The diagram of one-dimensional dynamic simulation column

1.3 實驗方法

1.3.1改性納米鐵的制備

配制0.01 mol/L的FeSO4·7H2O水溶液50 mL，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)，機械攪拌至充分混合。配制0.03 mol/L的KBH4水溶液，機械攪拌條件下將50 mL KBH4水溶液迅速添加到50 mL的FeSO4·7H2O水溶液中，繼續(xù)攪拌數(shù)秒至溶液變?yōu)楹谏珪r停止。用磁選法選出磁性黑色沉淀得到改性納米零價鐵顆粒。用蒸餾水充分洗滌3次，然后用丙酮充分洗滌3次，并保存于丙酮中。

1.3.2改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)的反應(yīng)條件研究

采用控制變量法，分別改變?nèi)芤篊r(Ⅵ)、Fe質(zhì)量比(0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)、pH值(8、9、10、11) 、離子強度(0.05、0.1、0.25、0.5 mol/L)及反應(yīng)時間(攪拌考察反應(yīng)在10、20、30、40、60、90 min條件下)，研究不同反應(yīng)條件對改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)的影響。

取50 mL 20 mg/L的重鉻酸鉀溶液于錐形瓶中，投加改性納米鐵后，在六聯(lián)攪拌機下攪拌，用磁選法分離溶液后測定Cr(Ⅵ)的濃度，考察在不同條件下改性納米鐵對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。

1.3.3改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)時含水層滲透能力變化研究

裝填含有不同含水層介質(zhì)(粗沙、細沙)的模擬柱，充分飽水后通入配制的含鉻污染地下水。當出水Cr(Ⅵ)與入水一致時，向模擬柱內(nèi)注入改性納米鐵漿液并定時取樣，監(jiān)測各取樣口Cr(Ⅵ)的濃度變化情況。

在模擬柱出水口附近利用液壓管測量出水口處的水壓壓強，模擬改性納米鐵去除地下水時含水層滲透性能的變化。通過對出水量及地下水水位變化的分析，探討反應(yīng)過程對地下水環(huán)境滲透性的變化規(guī)律。

1.4 測試項目與分析方法

實驗采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法測定鉻的濃度[12]，其檢測波長為359 nm[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米鐵對Cr(Ⅵ)還原效果的較優(yōu)反應(yīng)條件

2.1.1PVP質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)去除的影響

由圖2可知，當PVP(聚乙烯吡咯烷酮)與納米零價鐵質(zhì)量比逐漸增加時，納米零價鐵由于PVP有機分散劑的分散作用而顆粒減小，達到改性的目的。此時，改性后的納米鐵對水中Cr(Ⅵ)的去處率隨PVP的添加而逐漸增加；當PVP與納米鐵質(zhì)量比為9∶1時，對Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后，隨著PVP量的增加，納米鐵表面逐漸被有機分散劑包覆[9]，與Cr(Ⅵ)的有效接觸面積逐漸減小，去除效率下降。

圖2 不同PVP質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)去除的影響Fig.2 The impact of different PVP mass ratio of Cr(Ⅵ) removal

隨著反應(yīng)時間的延長，Cr(Ⅵ)的去除率隨之提高。反應(yīng)進行10 min時，水體中Cr(Ⅵ)得到迅速去除；當反應(yīng)時間大于40 min時，Cr(Ⅵ)的去除率相對達到穩(wěn)定。但隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，Cr(Ⅵ)的達到飽和，此時反應(yīng)過程中的Fe0不斷被消耗，F(xiàn)e2+將大量氧化成Fe3+，使出水的色度上升。此外，出水溶液的pH值逐漸降低，不利于Cr(Ⅲ)的沉淀去除。

2.1.2初始Cr(Ⅵ)、Fe質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)去除的影響

在溶液pH值為8.0的條件下考察初始Cr(Ⅵ) /Fe質(zhì)量比分別為0.005、0.01、0.02、0.03、0.04時對Cr(Ⅵ)去除的影響，得到結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同初始Cr、Fe質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)去除的影響Fig.3 The impact of different initial Cr, Fe mass ratio of Cr(Ⅵ) removal

從圖3可以看出，隨著初始Cr(Ⅵ)/Fe質(zhì)量比的增加，納米鐵的去除負荷相對逐漸增大，在短時間內(nèi)去除效率隨之降低；反應(yīng)進行一段時間后，不同Cr(Ⅵ)/Fe質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)去除的影響趨于穩(wěn)定，這是因為所研究的質(zhì)量配比中Fe0的質(zhì)量相對過量[15-17]，在此條件下質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)去除的效果主要受Cr(Ⅵ)初期的傳質(zhì)過程影響，而對總的去除效果影響不大。

2.1.3離子強度對鉻標準溶液去除的影響

增大反應(yīng)溶液中的離子強度，可提高溶液的電導(dǎo)率，從而增強溶液的導(dǎo)電性能，加速金屬鐵的電化學(xué)氧化腐蝕。涂傳青等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，添加氯離子、銨根離子和硝酸根離子均可以促進零價鐵的還原活性。地下水環(huán)境中存在大量有利于納米鐵還原的氯離子、銨根離子和硝酸根離子，同時存在大量會對鐵與液相中反應(yīng)物的有效接觸產(chǎn)生阻滯影響的磷酸根、硅酸根、碳酸根離子。在此體系中，硫酸鈉在水相不會和鐵及其反應(yīng)產(chǎn)物(Fe2+或 Fe3+)發(fā)生反應(yīng)，因此本文選用硫酸鈉作為考察地下水體系中離子強度對Cr(Ⅵ)去除率的影響。

圖4 不同離子濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 The impact of different ion concentration of Cr(Ⅵ) removal

由圖4可以看出，在反應(yīng)達到平衡前，隨著離子強度的增加，水體中電導(dǎo)率增大，導(dǎo)電傳質(zhì)性能增強，但Cr(Ⅵ)的去除率變化不大；反應(yīng)進行一段時間以后，不同離子強度對Cr(Ⅵ)去除的影響趨于穩(wěn)定。由電解質(zhì)濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響可以看出，在地下水環(huán)境中，各種離子對Cr(Ⅵ)去除的影響主要決定于其自身與Cr6+的反應(yīng)情況，而體系中電解質(zhì)傳質(zhì)性能對其去除的影響較弱。因此，簡單調(diào)整水體中的離子強度，對Cr(Ⅵ)的去除率效果的影響極為有限。

2.1.4進水pH值對鉻標準溶液去除的影響

pH值對還原反應(yīng)的程度及速率具有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，酸性環(huán)境對于納米鐵去除Cr(Ⅵ)具有促進作用[15-17]； 然而地下水環(huán)境多為弱堿性環(huán)境，因此實驗研究了改性納米鐵在不同pH值弱堿性溶液中(pH值分別為8、9、10、11)對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。

圖5 不同進水pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 The impact of different influent pH value of Cr(Ⅵ) removal

由圖5所示，在弱堿性環(huán)境中，反應(yīng)達到平衡所需的時間明顯延長。當pH=9時，Cr(Ⅵ)的去除效果相對較好。隨著pH值的增大，Cr(Ⅵ)的去除效果逐漸受到抑制，去除率下降。

目前，納米鐵顆粒對Cr(Ⅵ)的去除過程主要通過擬二級動力學(xué)方程加以描述[18-20]，其方程式為：

dq/dt=k(qeq-q)2

(1)

式中：k為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；qeq為平衡吸附量，mg/g；q為t時刻的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時間，min。

應(yīng)用初始條件t=0時，q=0、t=t時，q=q，將上式積分變形可得：

t/q=1/(kq2eq)+t/qeq

(2)

研究不同pH條件下的擬二級動力學(xué)擬合曲線及擬合參數(shù)歸納在表3中。由所示數(shù)據(jù)可知，在不同pH條件下，改性納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除均符合擬二級動力學(xué)方程。

表3 不同pH值條件下改性納米鐵去除Cr(VI)的擬二級動力學(xué)方程參數(shù)Tab.3 The proposed second-order equation parameters on modified nano-iron under different pH conditions of Cr(Ⅵ) removal

綜合研究發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)方程式為：

3Fe0+Cr2O2-7+14H+→3Fe2++2Cr3++7H2O

(3)

反應(yīng)生成的Fe2+可進一步還原Cr(Ⅵ)，反應(yīng)方程式如下：

Cr2O2-7+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O

(4)

因此在還原反應(yīng)過程中，Cr2O2-7首先被還原為Cr3+，生成的Cr3+被吸附到改性納米鐵的表面，生成一種以CrxFe1-x(OH)3或CrxFe1-xOOH為主要成分的保護膜。此時，生成的Cr-Fe膜將阻斷電子在納米零價鐵與Cr2O2-7之間的傳輸[15]。pH值增大，Cr3+雖易于發(fā)生沉淀，但決定反應(yīng)進度所需的氫離子濃度也降低，因此對反應(yīng)有明顯的抑制。當溶液堿性增強時，反應(yīng)過程逐漸受到抑制，從而反應(yīng)速率減小，平衡去除率也隨之降低?？傊?，F(xiàn)e0除鉻的機理可以理解為氧化還原反應(yīng)和共沉淀作用 ，隨pH值降低，Cr(Ⅵ)去除率升高，氧化還原電位也將隨之降低。

2.2 改性納米鐵對含水層滲透性的影響研究

2.2.1改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)的遷移轉(zhuǎn)化研究

由于實驗填充的模擬柱是在均質(zhì)條件下建立的，且氯離子化學(xué)性質(zhì)不活潑，在實驗室中容易測定，因此選取氯離子作為示蹤離子。通過監(jiān)測其在不同介質(zhì)中的穿透情況，計算得到水流在各模擬柱中的平均運移速率，研究Cr(Ⅵ)去除時的彌散過程。

根據(jù)出水中氯離子的濃度，用氯離子濃度與初始濃度的比值作圖，得到一維動態(tài)模擬柱的Cl-穿透曲線如圖6所示。

圖6 氯離子在動態(tài)模擬柱中的穿透曲線Fig.6 The penetration curve of chloride ion in the dynamic simulation column

由于模擬柱中空隙的分布均質(zhì)，且模擬柱中水溶液的運動為一維穩(wěn)定流，因此示蹤離子的運移鋒面濃度分布符合正態(tài)分布，示蹤離子的平均運移速度，即模擬柱內(nèi)水流的實際平均運移速度，可用下式估算[7]：

v=L/t1/2

(5)

式中：v為氯離子的實際平均運移速度；L為柱子的長度；t1/2為C/C0為1/2的時間值。

根據(jù)公式計算得到的氯離子實際平均運移速度如表4所示。

表4 各柱氯離子的平均運移速度Tab.4 The average migration rate of chloride ions in each column

實驗測得污染物Cr(Ⅵ)在模擬柱中的濃度變化曲線如圖7所示。

圖7 改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)一維模擬動態(tài)實驗Fig.7 The one-dimensional simulation of dynamic experiments on modified nano-iron of Cr(Ⅵ) removal

由于兩模擬柱的入滲條件均相同，而柱中介質(zhì)的物理性質(zhì)存在差異，因此對Cr(Ⅵ)的彌散、吸附作用存在差異，使得出水中Cr(Ⅵ)的濃度隨時間不斷變化。實驗前期注入改性納米鐵漿液后存在一定的穩(wěn)定時間，出水中Cr(Ⅵ)的濃度很高。經(jīng)過一段時間運行后兩柱子出水的Cr(Ⅵ)濃度均有了顯著下降。實驗中期，模擬柱內(nèi)納米鐵與Cr(Ⅵ)反應(yīng)產(chǎn)生Cr(OH)3、CrxFe1-x(OH)3及CrxFe1-xOOH等沉淀附著在介質(zhì)上，使得反應(yīng)速度逐漸減慢。當實驗進行到80 h后，兩種介質(zhì)對Cr(Ⅵ)的去除主要受水力滲透性能及顆粒可附著點位的綜合影響。反應(yīng)后期含水層介質(zhì)的吸附、解吸和離子交換的共同作用下使得出水中Cr(Ⅵ)的濃度趨于穩(wěn)定，但殘留率仍大于批實驗的研究結(jié)果 。

在進入含水層水動力場的過程中，由于各種物理、化學(xué)及生物作用，污染物的遷移與其周圍地下水的運動產(chǎn)生了差異，出現(xiàn)前者比后者滯后的現(xiàn)象，這種滯后現(xiàn)象常用阻滯因子Rd來定量描述，其與遷移鋒面速度V及地下水的運移速度v之間有下述關(guān)系[21]：

V=v/Rd

(6)

式中：Rd為污染物在介質(zhì)中的阻滯因子，可以反應(yīng)溶質(zhì)在土層中的遷移強度或穿透能力[22]。

根據(jù)公式計算不同模擬柱對Cr(Ⅵ)的阻滯因子。

表5 Cr(Ⅵ)在各模擬柱中的遷移情況Tab.5 The migration of Cr(Ⅵ) in the analog column

通過阻滯因子的計算可以看出，實驗中兩個模擬柱對特征污染物Cr(Ⅵ)的阻滯作用都很小。其中細沙柱的阻滯因子相對較大，即細沙對Cr(Ⅵ)在含水層的遷移影響較大。

2.2.2改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)時含水層滲透性變化研究

綜合前期實驗結(jié)果可以看出，改性后的納米鐵因顆粒較為分散而使反應(yīng)更加迅速、徹底；此外，改性納米鐵因表面高分子有機物包覆而不易發(fā)生沉淀板結(jié)。因此，研究改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)污染地下水時反應(yīng)帶附近含水層滲透性能的變化，對相應(yīng)污染控制技術(shù)的設(shè)計和運行具有重要意義。

圖8 粗砂中改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)含水層滲透性變化Fig.8 The aquifer permeability changes in modified nano-iron remove Cr(Ⅵ) in grit

圖8為在粗沙介質(zhì)中，納米鐵與改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)時反應(yīng)帶前端含水層滲透性的變化規(guī)律曲線?？梢钥闯?，改性納米鐵在反應(yīng)過程中含水層滲透性能明顯好于普通納米鐵，反應(yīng)進行100 min后出水口水壓僅為普通納米鐵的50%，有效加強了含水層在反應(yīng)過程中的滲透性。此外，在40～100 h時間段透水性能急劇下降，這與Cr(Ⅵ)去除過程中發(fā)生的停滯期相對應(yīng)。當Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)基本停止時，含水層的滲透性也基本達到最大，這表明在含水層中影響Cr(Ⅵ)去除進度的因素很可能是地下水的流動性能，因此研究如何進一步加強含水層在反應(yīng)過程中的滲透性，依然是該技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)。

3 結(jié) 語

(1)實驗利用PVP改性劑制備的納米鐵顆粒較細且較為均勻，當PVP與納米鐵質(zhì)量比為9∶1時，對Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后，隨著PVP的投加，納米鐵表面逐漸被有機分散劑包覆，去除效率下降。

(2)離子對Cr(Ⅵ)去除的影響主要決定于其自身與Cr6+的反應(yīng)情況，而與體系中電解質(zhì)的傳質(zhì)性能無關(guān)；調(diào)整水體中的離子強度，對Cr(Ⅵ)的去除率效果的影響極為有限。Fe0除鉻的機理可以被描述為氧化還原反應(yīng)和共沉淀作用，隨 pH 值降低，Cr(Ⅵ)去除率升高，但Cr(Ⅲ)難于沉淀，總鉻去除率降低；pH值增大，Cr(Ⅲ)雖易于發(fā)生沉淀，但決定反應(yīng)進度所需的氫離子濃度也降低，因此對反應(yīng)有明顯的抑制作用。

(3)粗砂和細砂對Cr(Ⅵ)的阻滯作用都很小，其中細砂的阻滯因子Rd=3.61。利用改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)，在反應(yīng)過程中含水層滲透性能明顯增強，反應(yīng)進行100 min后出水口水壓僅為普通納米鐵的50%，有效加強了含水層在反應(yīng)過程中的滲透性，減少板結(jié)情況的發(fā)生，一定程度地延緩了納米鐵的使用周期。

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