松木粉加壓熱解氣化動力學(xué)特性

馮宜鵬，王小波，趙增立※，李海濱，鄭安慶，黃　振（.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 50640；　2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 00049）

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松木粉加壓熱解氣化動力學(xué)特性

馮宜鵬1，2，王小波1，趙增立1※，李海濱1，鄭安慶1，黃振1
（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘要：為了研究松木粉的加壓氣化特性，在加壓熱天平上分別進(jìn)行了N2、CO2＋N2氣氛下松木粉加壓熱解/氣化試驗(yàn)，使用Malek法推斷最概然機(jī)理，研究了反應(yīng)壓力與對熱解/氣化特性和動力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果表明：壓力對松木粉熱解/氣化過程有顯著影響。N2氣氛下，壓力的增大抑制了揮發(fā)分的析出，最大失質(zhì)量由73.8%減小至71.4%；Malek法推斷出二級反應(yīng)級數(shù)和隨機(jī)成核分別為加壓熱解第1、第2段最概然機(jī)理；熱解第一段活化能由壓力為0時(shí)41.15 kJ/mol增大至0.9 MPa時(shí)的52.41 kJ/mol。在CO2＋N2氣氛下，熱解階段壓力的增大抑制揮發(fā)分的析出；半焦氣化階段，壓力的增大促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，使失質(zhì)量速率峰值由0.101%/K增大至0.162%/K，且出現(xiàn)溫度降低；二維擴(kuò)散（圓柱形對稱）為加壓氣化最概然機(jī)理；隨著壓力的提高，在碳轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，半焦CO2氣化速率逐漸提高。該文結(jié)果可為生物質(zhì)的高效、清潔利用提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；動力學(xué)；氣化；加壓；熱重分析

馮宜鵬，王小波，趙增立，李海濱，鄭安慶，黃振. 松木粉加壓熱解氣化動力學(xué)特性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32（2）：205－211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.030http://www.tcsae.org

Feng Yipeng， Wang Xiaobo， Zhao Zengli， Li Haibin， Zheng Anqing， Huang Zhen. Kinetics characteristics of pressurized pyrolysis and gasification of pine powder[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering （Transactions of the CSAE），2016， 32（2）: 205－211. （in Chinese with English abstract）doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.030 http://www.tcsae.org

0　引　言

隨著化石能源的日益枯竭與環(huán)境污染的加劇，生物質(zhì)氣化技術(shù)作為一種清潔高效的生物質(zhì)能利用技術(shù)正日益受到廣泛的關(guān)注與研究[1-2]。生物質(zhì)氣化過程主要分為揮發(fā)分析出與半焦氣化2個階段[3-4]，研究這2個反應(yīng)階段的動力學(xué)特性對探討氣化反應(yīng)機(jī)理、優(yōu)化氣化工藝參數(shù)和設(shè)計(jì)氣化裝置有極為重要的作用。

熱重分析法被廣泛的用于研究熱化學(xué)反應(yīng)，是研究固體燃料熱解/氣化特性與反應(yīng)動力學(xué)的重要手段。Jeguiri等[5]研究了不同生物質(zhì)的熱解特性與動力學(xué)特性，結(jié)果表明采用兩步法計(jì)算熱解動力學(xué)參數(shù)較好。Gonzalez 等[6]使用TG-MS研究了6種生物質(zhì)原料的熱解與水蒸氣氣化特性，結(jié)果顯示不同原料氣化特性差異較大，且使用縮核模型計(jì)算動力學(xué)參數(shù)較為合適。肖瑞瑞等[7]采用TG研究生物質(zhì)半焦氣化反應(yīng)動力學(xué)特性，并對比了不同動力學(xué)模型的擬合效果。Haykiri-acma等[8-9]研究了生物質(zhì)在不同氣氛下的氣化動力學(xué)特性，結(jié)果顯示氣化反應(yīng)率在75%～94%之間，活化能在21.3～96.0 kJ/mol之間。但是，現(xiàn)今主要研究大多是在常壓條件下進(jìn)行的，而使用高壓熱天平對于生物質(zhì)加壓氣化進(jìn)行的研究相對較少。相對于常壓氣化，加壓氣化具有產(chǎn)氣熱值高、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地提高反應(yīng)器利用效率，減少反應(yīng)器體積，有利于氣化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[10-11]。肖軍等[12]在自制加壓熱重上研究了生物質(zhì)熱解與水蒸氣氣化特性，結(jié)果表明壓力的增加對水蒸氣氣化有促進(jìn)作用。Sircar 等[13]研究了0～1 MPa壓力下半焦反應(yīng)特性以及壓力對傳質(zhì)與內(nèi)反應(yīng)速率的影響。但是，在CO2氣氛下進(jìn)行加壓氣化試驗(yàn)的研究極少。本文采用高溫高壓熱重天平，在N2、CO2＋N2兩種反應(yīng)氣氛下，研究了反應(yīng)壓力對松木粉的加壓熱解/氣化特性的影響，推斷出了加壓條件下熱解/氣化的最概然機(jī)理，并計(jì)算了不同壓力下的熱解/氣化動力學(xué)參數(shù)，為生物質(zhì)加壓氣化工藝參數(shù)優(yōu)化與裝置設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　試驗(yàn)裝置、條件與分析方法

1.1材料與裝置

試驗(yàn)以產(chǎn)自廣州地區(qū)的松木為原料，粉碎后，使用60～80目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選，烘箱105℃條件下烘干12 h備用，原料的元素分析與工業(yè)分析等結(jié)果如表1所示。試驗(yàn)使用的熱天平為德國Linseis公司所生產(chǎn)的D-75223型高溫高壓熱天平，可獲得TG、DTG曲線，該儀器測量精度為1 μg，溫度范圍為0～1 600 ℃，壓力范圍為0～2 MPa。

表1　松木粉成分分析Table 1　Chemical composition of pine powder

1.2試驗(yàn)條件

熱解試驗(yàn)氣氛為99.99%的高純氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?8 L/h；。CO2氣化試驗(yàn)氣氛為高純氮?dú)馀cCO2混合氣，其中氮?dú)饬髁繛?8 L/h，CO2流量為6.11 L/h。試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)使用質(zhì)量流量計(jì)控制其流量，使用背壓閥控制儀器內(nèi)壓力，2種氣氛下反應(yīng)壓力（表壓）均為：0、0.3、0.6、0.9 MPa。不同條件下升溫速率均為10℃/min，反應(yīng)溫度從室溫升至1 400℃。

圖1　高壓熱天平示意圖Fig.1　Sketch of pressurized thermogravimetric analyzer

1.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1熱解氣化特性參數(shù)的定義

初析溫度（Ts）：即揮發(fā)分初始析出時(shí)的溫度。失質(zhì)量（η）：任意時(shí)刻百分比失質(zhì)量。最大失質(zhì)量速率（（dη/dT）max）：失質(zhì)量速率的最大值，即為DTG曲線的峰值。最大失質(zhì)量速率溫度Tmax：（dη/dT）max對應(yīng)的溫度。氣化段最大失質(zhì)量速率（（dη /dT）max CO2），氣化段最大失質(zhì)量速率溫度Tmax CO2。最大失質(zhì)量（η∞）：熱解/氣化過程最終失質(zhì)量率，η700℃為700℃下失質(zhì)量。反應(yīng)程度（α）：計(jì)算式為α＝η/η∞。平均失質(zhì)量速率（（dη/dT）mean）：最大失質(zhì)量百分比量與反應(yīng)溫度變化量的比值?；罨埽‥）：文中所述活化能均指總包化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能，與單純基元反應(yīng)的活化能不同，其數(shù)值是根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出，活化能的高低與反應(yīng)速率無必然聯(lián)系，一般來講活化能越高反應(yīng)越難發(fā)生，但是并非反應(yīng)速率越低。

1.3.2最概然機(jī)理函數(shù)推斷與動力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法

由于在加壓條件下進(jìn)行生物質(zhì)熱解/氣化的動力學(xué)分析的研究相對較少，尚無統(tǒng)一認(rèn)定的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)，所以需要推斷其最概然機(jī)理函數(shù)。在眾多推斷方法中，Malek法[14]被廣泛用于熱解/氣化過程，并且其可靠性已被文獻(xiàn)論證[15-16]，因此本文采用Malek法來推斷最概然機(jī)理函數(shù)。得出最概然機(jī)理函數(shù)后，使用Agrawal積分法[14-15]進(jìn)行計(jì)算得出相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。

Malek法是一種使用定義函數(shù)y（α）來確定f（α）和G（α）的一種最概然機(jī)理函數(shù)的有效推斷方法。其中定義函數(shù)y（α）的表達(dá)式為

首先將人為數(shù)據(jù)：αi，y（αi） （i＝1，2，…..j）和α＝0.5，y（0.5）代入關(guān)系式，可以得到y(tǒng)（α）～α的關(guān)系曲線，將這些曲線定義為標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后將試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)：αi，Ti，（dα/dT）i（i＝1，2，…..j）和α＝0.5，T0.5，（dα/dT）0.5代入關(guān)系式，即可得試驗(yàn)數(shù)據(jù)的y（α）～α關(guān)系曲線，該曲線為試驗(yàn)曲線。對比試驗(yàn)曲線與不同機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，與試驗(yàn)曲線最為接近的標(biāo)準(zhǔn)曲線所代表的機(jī)理函數(shù)即為最概然機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)Malek法選定最概然機(jī)理函數(shù)后，使用Agrawal積分法計(jì)算動力學(xué)參數(shù)，其積分推導(dǎo)式如式（2）所示。

式中E為活化能，kJ/mol。A為頻率因子，min-1。β為升溫速率（本試驗(yàn)中為常數(shù)，10 K/min）。T為熱力學(xué)溫度，K。式（2）右邊第一項(xiàng)一般可以近似認(rèn)定為常數(shù)[15]，因此根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在選定合適的G（α）后，呈現(xiàn)線性相關(guān)，其擬合線斜率即為，可求出E，再根據(jù)截距即可求出A。

1.3.3半焦氣化速率計(jì)算

本文試驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)[6，12]認(rèn)定700℃以后為半焦氣化階段，η700℃認(rèn)定為氣化初始質(zhì)量，半焦的碳轉(zhuǎn)化率（XT）使用公式（3）計(jì)算，半焦反應(yīng)性使用半焦氣化速率（RT）表示，按照公式（4）計(jì)算。

式中ηt為t時(shí)刻半焦百分比質(zhì)量，ηash為反應(yīng)終結(jié)時(shí)殘?jiān)|(zhì)量。

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1反應(yīng)壓力對熱解特性的影響

松木粉在不同壓力條件下的熱解失質(zhì)量曲線與失質(zhì)量速率曲線如圖2所示，熱解特性參數(shù)如表2所示。

從圖2可以看出，松木粉熱解過程主要分為3個階段。第1階段溫度范圍在常溫到190℃左右，是原料中內(nèi)部水分與少量揮發(fā)分的析出階段，DTG曲線出現(xiàn)第1個失質(zhì)量峰，失質(zhì)量較少，且此失質(zhì)量峰峰值出現(xiàn)的溫度，隨著壓力的上升而延遲，常壓下110℃附近達(dá)到峰值，而0.9 MPa壓力、170℃下達(dá)到峰值。190℃到400℃為第2階段，該階段是原料中揮發(fā)分逐漸脫出的階段，從表2中可以看出，隨著壓力的升高，Ts逐漸升高，由195℃提高至237℃，表明壓力的提高使揮發(fā)分開始析出時(shí)間推遲。Tmax由367℃降低至356℃，（dη/dT）max則由0.969%/K提高至1.068%/K。第3階段溫度范圍約為400～1 400℃，該階段為半焦發(fā)生縮聚反應(yīng)階段，失質(zhì)量較少且緩慢，由表2可以看出，隨著壓力提高η∞逐漸降低，從73.84%降低至71.67%，表明壓力的提高抑制揮發(fā)分的析出，這與崔亞兵等[17]研究一致，可能是由于隨著總壓力的增大，析出的氣體產(chǎn)物分壓力提高，擴(kuò)散阻力隨之增強(qiáng)，進(jìn)而使揮發(fā)分析出減少。

圖2　N2氣氛下松木粉熱解特性曲線Fig.2　TGA curves of pyrolysis of pine powder under N2atmosphere

表2　N2氣氛下松木粉熱解特性參數(shù)Table 2　Characteristic parameters of pyrolysis of pine powder under N2atmosphere

2.2反應(yīng)壓力對氣化特性的影響

在CO2＋N2氣氛不同壓力條件下熱天平氣化試驗(yàn)所失質(zhì)量曲線與失質(zhì)量速率曲線如下圖3所示。

由圖3中可以看出，在CO2＋N2氣氛下原料氣化過程中的失重曲線與失質(zhì)量速率曲線在700℃前與2.1中N2氣氛下曲線基本一致，均為揮發(fā)分脫出的熱解階段，其區(qū)別在于在，CO2＋N2氣氛下Ts低于N2氣氛同壓力下Ts。對比表2與表3可知，CO2＋N2氣氛不同壓力下700℃時(shí)失質(zhì)量（η700℃）明顯大于N2氣氛該壓力下失質(zhì)量，由此可知，通入CO2能夠促進(jìn)揮發(fā)分的析出。這可能是由于550～700℃范圍內(nèi)CO2的導(dǎo)熱系數(shù)大于N2的導(dǎo)熱系數(shù)[18]，因此CO2的加入能夠使混合氣體有更好的傳熱與傳質(zhì)效果。隨著壓力的逐漸增大，CO2＋N2氣氛下（dη/dT）max呈現(xiàn)增大趨勢，Tmax與η700℃的值則逐漸減小，表明CO2＋N2氣氛下壓力的增大對揮發(fā)分的析出同樣有抑制作用。

700℃以后是熱解殘余半焦與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)的階段。N2氣氛下該溫度下TG與DTG曲線變化不大，而在CO2＋N2氣氛下，TG曲線迅速下降，DTG曲線明顯出現(xiàn)峰值，而且由表3可知，CO2＋N2氣氛下，TmaxCO2出現(xiàn)在1050～1095℃范圍內(nèi)，（dη/dT）maxCO2在0.101～0.162%/K之間。當(dāng)壓力從0 MPa提高至0.9 MPa時(shí)，（dη/dT）maxCO2由0.101%/K逐漸提高至0.162%/K，TmaxCO2由1077.5℃減小到1051.5℃，同時(shí)反應(yīng)終止時(shí)η∞與（dη/dT）mean均呈現(xiàn)增加趨勢。這表明壓力的增大有利半焦與CO2的氣化反應(yīng)，使氣化反應(yīng)能在較低的溫度下能更快的進(jìn)行，這與肖軍等[12]、Wall等[19]研究結(jié)果一致。

圖3　CO2＋N2氣氛下松木粉氣化曲線Fig.3　TGA curves of pine powder gasification under CO2＋N2atmosphere

表3　CO2＋N2氣氛下松木粉氣化特性參數(shù)Table 3　Characteristic parameters of pine powder gasification under CO2＋N2atmosphere

2.3加壓熱解/氣化動力學(xué)分析

2.3.1熱解動力學(xué)分析

表4中為使用較為廣泛的幾種動力學(xué)機(jī)理函數(shù)[13]。選取壓力為0.9 MPa時(shí)數(shù)據(jù)代入1.3.2中方法，得到不同機(jī)理函數(shù)的y（α）～α關(guān)系曲線如圖4a中所示，圖中試驗(yàn)曲線使用S來表示，其他不同機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線使用表4中編號表示。

表4　常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)Table 4　Common functions of kinetic mechanism

圖4　不同機(jī)理函數(shù)的y（α）～α關(guān)系曲線Fig.4　y（α）～α curves of different kinetic mechanism functions

從圖4a可知，松木粉加壓熱解過程可以分為2段，其分界點(diǎn)大約在α值為0.55～0.60范圍內(nèi)，該范圍對應(yīng)的溫度均在360～375℃附近。在加壓熱解第1段反應(yīng)級數(shù)（n＝2）機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)曲線與試驗(yàn)曲線S最為接近，而在熱解第2段隨機(jī)成核（隨后生長，n＝1/3）機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)曲線與試驗(yàn)曲線S最為接近。這與文獻(xiàn)研究基本一致，劉乃安等[20]研究了林木熱解特性，認(rèn)為二級反應(yīng)級數(shù)模型適用于林木熱解。李小民等[21]也研究認(rèn)為相對于三維模型擴(kuò)散機(jī)理，二級機(jī)理更為合適。

根據(jù)2.1中惰性氣氛下熱重?cái)?shù)據(jù)，熱解第1段使用反應(yīng)級數(shù)（n＝2）機(jī)理函數(shù)，第2段使用隨機(jī)成核機(jī)理函數(shù)，按照Agrawal積分法來計(jì)算動力學(xué)參數(shù)。可以求出加壓熱解動力學(xué)參數(shù)如表5所示。

表5　松木粉熱解動力學(xué)參數(shù)分析Table 5　Kinetics parameters of pyrolysis of pine powder

由表中可知，采用Malek法來推斷所得最概然機(jī)理函數(shù)計(jì)算所得各個線性擬合方程的決定系數(shù)R2均達(dá)到0.99以上，表明該方法較為有效。在360～370℃之前的熱解第1段，隨著壓力的逐漸提高，活化能與頻率因子均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，活化能由初始時(shí)的41.15 kJ/mol增加至0.9 MPa時(shí)52.41 kJ/mol，頻率因子從2.52E＋02 min-1增大至3.14E＋03 min-1，這與文獻(xiàn)[12，17]研究基本一致。在熱解第2段，活化能與頻率因子相對于第1段，有一定幅度的減少。

2.3.2氣化動力學(xué)分析

由于CO2＋N2氣氛下，低溫段主要為揮發(fā)分析出階段，與N2氣氛下基本一致，因此低溫段仍然采用2.3.1中所選取的機(jī)理函數(shù)。而在700℃以上的高溫氣化段，再次使用Malek法來推斷最概然機(jī)理函數(shù)，選取壓力為0.9 MPa時(shí)CO2＋N2氣氛下數(shù)據(jù)代入1.3.2中方法，得到不同機(jī)理函數(shù)的y（α）～α關(guān)系曲線如圖4b所示。

由圖中可以看出在700℃以上的高溫氣化段，二維擴(kuò)散（圓柱形對稱）機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線與試驗(yàn)曲線較為接近。這與文獻(xiàn)研究一致，鄧劍等[22]也認(rèn)為二維擴(kuò)散（圓柱形對稱）機(jī)理函數(shù)適用于生物質(zhì)CO2氣化動力學(xué)分析。使用二維擴(kuò)散（圓柱形對稱）機(jī)理函數(shù)結(jié)合Agrawal積分法計(jì)算動力學(xué)參數(shù)，得到CO2＋N2氣氛下高溫氣化段動力學(xué)參數(shù)如表6所示。由表中可知，在700℃以上的高溫半焦氣化反應(yīng)階段，計(jì)算所得的線性方程的R2值均在0.99以上，說明使用Malek法推斷得出的最概然機(jī)理函數(shù)的擬合效果較好。在CO2＋N2氣氛下，隨著壓力的提高，在低溫段范圍內(nèi)，兩溫度段內(nèi)活化能與頻率因子均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這與N2氣氛下活化能與頻率因子的變化趨勢基本一致。在高溫半焦氣化階段，活化能與頻率因子均隨著壓力的逐漸增大而出現(xiàn)明顯的增大趨勢。活化能由初始時(shí)的201.94 kJ/mol增大至0.9 MPa時(shí)的230.73 kJ/mol，頻率因子由4.55E＋06 min-1增大至7.04E＋07 min-1。

表6　松木粉在CO2＋N2氣氛下氣化動力學(xué)參數(shù)分析Table 6　Kinetics parameters of pine powder gasification under CO2＋N2atmosphere

2.4壓力對半焦氣化反應(yīng)速率的影響

在CO2＋N2氣氛下，不同壓力條件對生物質(zhì)半焦氣化活性影響如圖5所示。

由圖5a中XT～T曲線可知，在CO2＋N2氣氛下，隨著壓力的增大，氣化反應(yīng)結(jié)束溫度由1 109 ℃降低至1 080 ℃，這表明壓力的增大使氣化反應(yīng)能在相對較低的溫度下更快的進(jìn)行。圖5b的RT～XT曲線顯示，CO2＋N2氣氛下氣化速率RT隨碳轉(zhuǎn)化率XT呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，這與Huang等[23]的研究結(jié)果類似，且當(dāng)XT在0～0.6范圍內(nèi)時(shí)，隨著壓力的增大RT無顯著地提高，而XT在0.6～0.95范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，并且其峰值隨壓力的增大，基本呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。Wall等[18]使用吸附-脫附基元反應(yīng)來解釋半焦的CO2加壓氣化反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)方程如式（5）～式（9）所示，其中C（O）與C（CO）為活性中間絡(luò)合物，隨著壓力的增大，C（O）與C（CO）濃度逐漸增大，進(jìn)而導(dǎo)致氣化活性逐漸增大，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理可得LH方程如式（10）所示。

圖5　壓力對CO2半焦氣化活性的影響Fig.5　Effect of pressure on CO2-gasification reactivity of char

3　結(jié)　論

1）在N2氣氛下，高壓抑制了揮發(fā)分的析出。隨著壓力的增大，最大失質(zhì)量溫度減小，由常壓下的73.84%降低至0.9 MPa下的71.70%，同時(shí)平均失質(zhì)量速率出現(xiàn)小幅下降；Malek法推斷得出二級反應(yīng)級數(shù)機(jī)理為加壓熱解第1段最概然機(jī)理，隨機(jī)成核機(jī)理為加壓熱解第2段最概然機(jī)理；熱解第1段活化能與頻率因子均隨壓力的增大而提高。

2）CO2＋N2氣氛下壓力的增大抑制了熱階段揮發(fā)分的析出，η700℃隨壓力的增大而減?。籑alek法推斷得出二維擴(kuò)散機(jī)理（圓柱形對稱）為加壓氣化段最概然機(jī)理，活化能與頻率因子逐漸增大；壓力的增大明顯促進(jìn)了半焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行，使半焦氣化反應(yīng)結(jié)束時(shí)間縮短，且在碳轉(zhuǎn)化率較高的范圍內(nèi)，能夠顯著的提高半焦氣化速率。

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Kinetics characteristics of pressurized pyrolysis and gasification of pine powder

Feng Yipeng1,2, Wang Xiaobo1, Zhao Zengli1※, Li Haibin1, Zheng Anqing1, Huang Zhen1
（1. Key Lɑborɑtory of Renewɑble Energy of Chinese， Guɑngzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Acɑdemy of Sciences, Guɑngzhou 510640, Chinɑ;2. University of Chinese Acɑdemy of Sciences, Beijing 100049, Chinɑ）

Abstract:Gasification is one of the most important biomass energy utilization techniques， which is clean and efficient. The pressurized biomass gasification has the advantages of large capacity， high efficiency and low cost compared with the atmospheric gasification of biomass. Meanwhile， thermogravimetric analyzer is a widely used for studying biomass gasification. The researches on atmospheric gasification in thermogravimetric analyzer have been widely reported， but there are a few papers about the pressurized gasification. In this work， the processes of pressurized pyrolysis and CO2gasification of pine powder were performed in a pressurized thermogravimetric analyzer， which pressures were set as 0， 0.3， 0.6 and 0.9 MPa. The pressure of thermogravimetric analyzer was controlled by a pressure electromagnetic valve which could be operated by computer. Air was removed firstly by a vacuum air pump in order to avoid the influence of the air， and then N2and CO2were pumped in. When the pressure in the thermogravimetric analyzer reached the setting pressure， the temperature was increased to 1400℃ at the heating rate of 10℃ /min. The Malek method was used for inferring the most probable mechanisms of pressurized pyrolysis and gasification， and the effects of pressure on pyrolysis and gasification process as well as their kinetics characteristics were investigated. The results showed that pressure had a significant effect on pyrolysis/gasification of pine powder. The release of volatile matter was inhibited and the maximum weight loss decreased from 73.80% at 0 MPa to 71.40% at 0.9 MPa with the increase of pressure under the N2atmosphere. According to the results of Malek method， the pressurized pyrolysis was divided into two stages， and the secondary reaction mechanism and the random successive nucleation growth were proved to be the most probable mechanisms for the first and the second stage of pressurized pyrolysis， respectively. The activation energy in the first stage of pressurized pyrolysis increased from 41.15 kJ/mol at 0 MPa to 52.41 kJ/mol at 0.9 MPa. Under CO2atmosphere， the high pressure inhibited the release of volatile matter in pyrolysis stage which also happened under N2atmosphere but promoted the char gasification in the gasification stage. The maximum weight loss rate increased from 0.101%/min to 0.162%/min and their corresponding temperatures decreased during the process of char gasification. Furthermore， the two-dimensional diffusion （cylindrical symmetry） was proved to be the most probable mechanism for pressurized CO2gasification. The activation energy of char gasification increased from 201.94 kJ/mol at 0 MPa to 230.73 kJ/mol at 0.9 MPa. Meanwhile， the frequency factor rose from 4.55E＋06 to 7.04E＋07 min-1. Additionally， when the value of carbon conversion was in the range of 0.6-0.95， the reaction rate of CO2gasification gradually increased with the increase of pressure， and the finish temperature of the char reaction shown a downward trend. The results provide a theoretical basis for the efficient and clean utilization of biomass.

Keywords:biomass; kinetics; gasification; pressurized; thermogravimetric analyzer

通信作者：※趙增立，男，山西人，研究員，博士生導(dǎo)師，從事廢棄物處理與資源化利用技術(shù)的研究。廣州中國科學(xué)院廣州能源研究所，510640。Email：zhaozl@ms.giec.ac.cn

作者簡介：馮宜鵬，男，河南人，博士生，主要從事生物質(zhì)與廢棄物氣化研究。北京中國科學(xué)院大學(xué)，100049。Email：fengyp@ms.giec.ac.cn

基金項(xiàng)目：廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012B05050007）

收稿日期：2015-07-20

修訂日期：2015-12-10

中圖分類號：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1002-6819（2016）-02-0205-07

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.030