氧氣/甲烷比對Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的影響

井德水，方志剛，張樹友，張哲武，王蒙蒙，林雙喜，姚頌東

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

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氧氣/甲烷比對Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的影響

井德水，方志剛*，張樹友，張哲武，王蒙蒙，林雙喜，姚頌東*

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

實驗研究了進料CO2/CH4、O2/CH4比對Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的影響，并利用XRD、H2-TPR等技術(shù)對催化劑和載體進行表征。結(jié)果表明，當n(CO2)/n(CH4)從1提高到1.5時，可以明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。CO2含量的降低會使甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，且在n(CO2)/n(CH4）比降低為0.125時會使催化劑的活性快速下降。當n(O2)/n(CH4)比為0.1時，會明顯提高甲烷二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和H2、CO的生成速率。但是當n(O2)/n(CH4)從0.4提高到0.6時，甲烷會與氧氣發(fā)生部分氧化反應和完全氧化反應，從而抑制甲烷二氧化碳重整。

甲烷二氧化碳重整；氧添加；Mo/Al2O3催化劑；積炭

甲烷是天然氣的主要成分，甲烷的化學轉(zhuǎn)化分直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩種。甲烷直接轉(zhuǎn)化包括甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷選擇氧化制甲醇和甲醛[1]以及甲烷芳構(gòu)化制芳烴等，雖然直接轉(zhuǎn)化工藝近年取得了一些突破，但經(jīng)合成氣的間接法工業(yè)上仍是天然氣化學轉(zhuǎn)化的主導方法[2,3]。甲烷制合成氣通常可采用方法有甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化。其中，甲烷二氧化碳重整因可綜合利用甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體資源且具有緩解能源危機和保護生態(tài)環(huán)境的意義而受到學術(shù)界的廣泛關(guān)注[4-6]。

可用于甲烷二氧化碳重整反應的催化劑活性組分包括Pt、Ru、Rh、Pd等貴金屬以及非貴金屬Ni等[7-11]。非貴金屬催化劑，如Ni、Co、Fe、Zn等，作為活性組分時催化活性較好但是抗積炭能力太弱。而當反應采用金屬Pt、Rh等作為催化劑的活性組分時，雖然有更佳的催化活性和穩(wěn)定性，但是價格昂貴，限制了其工業(yè)應用[12]。Mo基過渡金屬碳化物在甲烷轉(zhuǎn)化過程中可表現(xiàn)出近似于貴金屬的活性且相對較為廉價，因而被眾多研究者所喜愛[13,14]。然而，在甲烷CO2轉(zhuǎn)化過程中，Mo基催化劑也會在其表面產(chǎn)生積炭導致催化劑失活。添加氧可以有效消除Mo基催化劑表面積炭，延長催化劑的使用壽命，但過量添加氧會導致Mo物種的氧化進而使反應失活。因此，選擇適宜的氧添加量對反應至關(guān)重要。

本文考察了不同n(CO2)/n(CH4)、n(O2)/n(CH4)對Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的影響，并利用XRD、H2-TPR等技術(shù)對催化劑和載體進行表征。研究試圖通過反應過程中CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO生成速率及其相互比例的改變來探索含氧組分對Mo基催化劑甲烷反應類型及反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧化鋁載體前驅(qū)體（擬薄水鋁石）取自于撫順石油化工研究院。鉬酸銨（AR）購自天津市第四化學試劑廠。φ(CH4)為90%的CH4/N2混合氣由大連特種氣體廠配制。CO2和O2的混合氣的配制在實驗室自制配氣裝置上進行。

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石在馬弗爐中500℃下煅燒4h制成Al2O3。催化劑采用等體積浸漬法制備，將計量好的 (NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液加入到制備好的載體Al2O3中，在室溫下攪拌4h，靜置12h。然后在80℃下4h烘干，最后在480℃焙燒4h。催化劑壓片、篩分為40～60目備用。

1.3 樣品表征

X光射線衍射分析采用DX-2000X型粉末衍射儀。采用CuKa靶、l.54056nm射線源，40kV管電壓，30mA管電流。掃描速度20°/min，掃描范圍10°～80°。

H2-TPR實驗在天津先權(quán)公司TP-5000Ⅱ多用吸附儀上進行，TCD溫度為80℃、橋流95mA。具體步驟如下：將200mg樣品裝入反應管內(nèi)，首先在30mL/min的高純N2氣流中將反應管加熱至300℃并恒溫預處理30min，以去除水分。之后，將反應管溫度降至100℃以下。將進樣中氣體切換為n(H2)/n(N2) =1/5的H2-N2混合氣并保持流速不變。以10℃/min升溫速率將反應溫度從室溫升至800℃，在800℃下恒溫30min。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在微型常壓固定床催化反應裝置上進行，石英反應管內(nèi)徑8mm，催化劑裝填量為200mg。反應溫度以10℃/min升溫速率從室溫升至850℃，850℃后開始取樣。反應后的氣體由六通閥自動取樣在線分析，TCD檢測器進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖1 Mo/Al2O3和擬薄水鋁石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mo/Al2O3and pseudo boehmite

圖1為擬薄水鋁石、Mo/Al2O3的XRD譜圖。擬薄水鋁石在13.9°、28.2°、38.5°和48.7°等處出現(xiàn)的寬峰均為其特征衍射峰[15]。當Mo負載于氧化鋁上時，只在45.8°和67.0°處觀察到2個峰，這2個峰歸屬于γ-Al2O3，表明擬薄水鋁石煅燒后已實現(xiàn)向氧化鋁的完全轉(zhuǎn)化[15]。與此同時，Mo物種高分散于催化劑表面。

2.1.2 H2-TPR表征

圖2 Mo/Al2O3和擬薄水鋁石的TPR譜圖Fig.2 TPR profiles of Mo/Al2O3and pseudo boehmite

圖2為擬薄水鋁石、Mo/Al2O3的H2-TPR曲線。從圖中可見，擬薄水鋁石僅在480℃出現(xiàn)了一個很小的逸出峰，可能是擬薄水鋁石在500℃焙燒后未分解完全所致，載體在高溫下的二次分解導致逸出氣體熱導性能發(fā)生變化。Mo/Al2O3催化劑在400℃和750℃出現(xiàn)的兩個還原峰分別對應于Mo物種的還原，這是由于在氫氣氣氛下Mo6+被還原成Mo5+、Mo4+等[16]。

2.2 反應性能

2.2.1 n(CO2)/n(CH4)對催化劑甲烷反應性能的影響

圖3 n(CO2)/n(CH4)對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of n(CO2)/n(CH4)on conversion

圖3為Mo/Al2O3催化劑上，n(CO2)/n(CH4)對甲烷轉(zhuǎn)化率及CO2轉(zhuǎn)化率的影響考察結(jié)果。當n(CO2)/ n(CH4)為1時，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律類似。兩者分別從20min的21%和20%逐步下降并在600min的8%和9%進入一個相對穩(wěn)定的平臺。這是因為在反應初期，Mo/Al2O3催化劑中的活性組分MoO3被甲烷逐步還原為具有較高催化活性的Mo2C，從而使甲烷、CO2具有較高的轉(zhuǎn)化率。隨著反應的進行，在催化劑表面會產(chǎn)生積炭并覆蓋，從而使催化劑活性逐步降低，表現(xiàn)為甲烷 、CO2的轉(zhuǎn)化率降低。當n(CO2)/n(CH4)增加至1.5時，反應趨勢類似但數(shù)值變化不同。甲烷轉(zhuǎn)化率從最初20min的24%逐步下降至400 min的17%并在其后保持穩(wěn)定。而CO2轉(zhuǎn)化率從最初20min的20%逐步下降至400 min的8%，之后波動不大。原料中CO2的增加促使Mo2C表面積炭提前達到穩(wěn)態(tài)。同時，高含量的CO2清除積炭的速率較快，也可使催化劑保持較高活性，并且CO2的加入也帶動了甲烷的轉(zhuǎn)化。當進料中n(CO2)/n(CH4)減少至0.5時，甲烷轉(zhuǎn)化率降低但達到平衡的時間變化不大。

當n(CO2)/n(CH4)為0.125時，在低含量CO2下，Mo從初始MoO3被還原碳化為Mo2C，表現(xiàn)為反應初期可以監(jiān)測到更高的甲烷和CO2轉(zhuǎn)化。隨著反應進行，甲烷、CO2轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出迅速下降的趨勢。這是由于催化劑表面產(chǎn)生積炭后，低含量的CO2清除積炭的速率太慢，導致催化劑積炭增多，催化劑迅速失活。

圖4n(CO2)/n(CH4)對生成速率的影響Fig.4 Effect of n(CO2)/n(CH4)on formation rate

圖4為Mo/Al2O3催化劑上n(CO2)/n(CH4)對H2和CO生成速率的影響的考察結(jié)果。從圖中可以看出，當n(CO2)/n(CH4)在0.5～1.5之間時，H2生成速率變化不大且其規(guī)律與甲烷轉(zhuǎn)化規(guī)律類似，即出現(xiàn)先緩慢下降后趨于平穩(wěn)的趨勢。而當n(CO2)/n(CH4)為0.125時，H2生成速率明顯增加且下降較快。反應后期，H2生成速率趨于平穩(wěn)。低含量CO2添加情況下，含氧組分的相對不足導致甲烷解離反應增加，使得H2生成速率增大。從圖4可知，當n(CO2)/n(CH4)為1時，CO生成速率從20min的 1.07×10-4mol/min逐步下降并在600min的 7.0×10-5mol/min進入一個相對穩(wěn)定的平臺。當n(CO2)/n(CH4)增加至1.5時，CO生成速率基本保持穩(wěn)定。而當n(CO2)/n(CH4)下降至0.5時，其下降趨勢與n(CO2)/n(CH4)為1時類似但生成速率低。這是因為CO的生成來自于CO2的轉(zhuǎn)化，高含量CO2可提高CO的生成并有效地消除催化劑表面積炭。當n(CO2)/n(CH4)比例進一步降低至0.125時，低含量CO2的消炭作用弱，會導致催化劑快速失活并降低CO2的轉(zhuǎn)化和CO的生成。

2.2.2 n(O2)/n(CH4)對Mo/Al2O3催化劑上甲烷反應性能的影響

圖5n(O2)/n(CH4)對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of n(O2)/n(CH4)on conversion

圖5為氧添加對Mo/Al2O3催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率和二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響考察結(jié)果。進料組成中，n(CO2)/n(CH4)固定為1、n(O2)/n(CH4)從0.1變化至0.6。由圖5可知，當n(O2)/n(CH4)為0.1時，甲烷的轉(zhuǎn)化率由開始的47%迅速下降至300 min時的35%，然后緩慢下降至1000 min的31%。與沒有氧氣添加的變化規(guī)律類似，因為催化劑上產(chǎn)生積炭導致甲烷轉(zhuǎn)化率在前300 min迅速下降，而后積炭速率下降且穩(wěn)定，使轉(zhuǎn)化率下降緩慢。但是甲烷轉(zhuǎn)化率卻高于沒有氧氣時的8%，這是因為添加的氧氣清除積炭能力強，使Mo2C具有較高的活性。CO2的轉(zhuǎn)化率由初期的20%下降至17%而后保持穩(wěn)定，高于沒有氧添加時的9%，這是因為甲烷的高轉(zhuǎn)化帶動了CO2的轉(zhuǎn)化。當n(O2)/n(CH4)達到0.4時，甲烷的轉(zhuǎn)化率更快穩(wěn)定在44%，而CO2的轉(zhuǎn)化率卻在0%左右,這是因為氧氣的增加，與CH4發(fā)生部分氧化反應，抑制了甲烷二氧化碳重整，導致反應尾氣中CO2含量增加。隨著n(O2)/n(CH4)增加至0.6時，甲烷發(fā)生完全氧化反應，甲烷的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在47%左右，并生成大量的CO2。

圖6為氧添加對Mo/Al2O3催化劑上H2生成速率和CO生成速率的影響考察結(jié)果。當n(O2)/n(CH4)為0.1時，H2和CO的生成速率由開始的2.8×10-4mol/min和1.3×10-4mol/min快速下降至300min時的2.0×10-4mol/min和9.5×10-5mol/min，而后緩慢下降至1000min的1.6×10-4mol/min和7.5×10-5mol/min，高于沒有氧氣添加時的7.0×10-5mol/min，與甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律類似。這是因為甲烷與二氧化碳重整速率的提高，帶動H2和CO生成速率的提高。當n(O2)/n(CH4)為0.4時，甲烷的轉(zhuǎn)化提高了H2生成速率，而CO的生成速率卻明顯降低。這是因為增加的氧氣與甲烷發(fā)生部分氧化反應，并沒有進行甲烷二氧化碳重整反應。當n(O2)/n(CH4)增加至0.6時，H2的生成速率為1.5×10-4mol/min，低于其他低含量氧氣時H2的生成速率，但是高于沒有氧氣時H2的生成速率，說明CH4既發(fā)生了部分氧化反應也發(fā)生了完全氧化反應，同時導致CO的生成速率也進一步降低。

圖6n(O2)/n(CH4)對生成速率的影響Fig.6 Effect of n(O2)/n(CH4)on formation rate

圖7 不同n(O2)/n(CH4)下的n(H2)/n(CO)Fig.7 n(H2)/n(CO)under different n(O2)/n(CH4)

圖7為氧添加對Mo/Al2O3催化劑上不同n(O2)/ n(CH4)下的n(H2)/n(CO)的影響考察結(jié)果。由圖7可知沒有氧添加時，n(H2)/n(CO)從開始的1.5快速下降至600min時的1.2，然后進入下一個平臺。這是因為在反應初期，甲烷主要以裂解為主生成H2，使n(H2)/n(CO)較高。隨著甲烷重整加強和裂解的減弱，從而使H2逐漸減少，使n(H2)/n(CO)逐步降低。甲烷轉(zhuǎn)化穩(wěn)定后，n(H2)/n(CO)也穩(wěn)定在1.1左右。當n(O2) /n(CH4)升高時，由于氧氣增多，生成的CO被深度氧化為CO2。可以看出n(O2)/n(CH4)為0.4和0.6時，n(H2)/n(CO)達到3左右。當n(O2)/n(CH4)為0.1時，n(H2)/n(CO)為2左右，該比例下有利于合成氣的后續(xù)利用。

3 結(jié)論

(1)當n(CO2)/n(CH4)比為1.5時，可以明顯提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。隨著CO2含量的降低，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，當n(CO2)/n(CH4)＝0.125時催化劑的活性快速下降。

(2)在甲烷二氧化碳重整反應中添加氧氣并改變n(O2)/n(CH4)比值，當n(O2)/n(CH4)為0.1時，CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率以及H2、CO的生成速率明顯提高。但是當n(O2)/n(CH4)為0.4和0.6時，甲烷會與氧氣發(fā)生部分氧化反應和完全氧化反應，從而抑制甲烷二氧化碳重整。當n(O2)/n(CH4)為0.1時，n(H2)/n(CO)為2左右，該比例下有利于合成氣的后續(xù)利用。

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Effect of O2/CH4feed ratio oncarbon dioxide reforming of methane over Mo/Al2O3catalyst

JING De-shui,FANG Zhi-gang,ZHANG Shu-you,ZHANG Zhe-wu,WANG Meng-meng,LIN Shuang-xi,YAO Song-dong
(School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)

The effects of CO2/CH4and O2/CH4feed ratios on carbon dioxide reforming of methane over the Mo/Al2O3catalyst were investigated experimentally.XRD and H2-TPR were used to characterize the catalysts and supports.The results show that the conversion of methane and the stability of the catalyst were improved obviously when the n(CO2)/n(CH4)increased from 1 to 1.5.The conversion of methane decreased with the decrease of CO2content,and the activity of catalyst rapidly declined when the n(CO2)/ n(CH4)extremely decreased to 0.125.When n(O2)/n(CH4)was 0.1,a significant improvement on the conversions of methane and carbon dioxide and the generation rates of H2and CO was found.When n(O2)/n(CH4)increased from 0.4 to 0.6,the competitive methane partial and complete oxidation reactions could be found that significantly inhibited the carbon dioxide reforming of methane.

carbon dioxide reforming of methane;oxygen addition;Mo/Al2O3catalyst;carbon deposition.

TQ032.4

：A

：1001-9219(2016)06-54-05

2015-11-18；

：歸國人員留學基金(第47批)；國家自然科學基金資助項目（51144008）；

：井德水（1991-），男，碩士，電話18242289675，電郵18790853887@163.com；*

：方志剛，教授，電話13050081260，電郵LNFZG@163.com；姚頌東，教授，電話13514129051，電郵stoneyao@163.com。