磷含量對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫處理催化劑性能影響的研究

李鶴鳴，李東勝，富 玉，李曉鷗

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

磷含量對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫處理催化劑性能影響的研究

李鶴鳴，李東勝，富 玉，李曉鷗*

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

Ni-Mo-W為活性金屬組分，采用水熱法制備了一系列催化劑前體，然后通過(guò)用磷酸二氫銨容液浸漬制得改性的Ni-Mo-W-P催化劑。采用XRD、BET、NH3-TPD、HRTEM和GC-PFPD等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，考察了磷含量對(duì)催化劑在裂化柴油加氫處理中的加氫脫硫活性的影響。結(jié)果表明，磷的最佳浸漬量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，磷改性使L酸B酸酸量增加，金屬M(fèi)o更容易形成高堆垛層數(shù)的MoS2片晶結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，提高加氫脫硫活性。在T=280℃、p(H2)=4.0MPa、LHSV= 2.0h-1和Vg(H2)/VL(oil)=500條件下，可將催化裂化柴油中的4-甲基二苯丙噻吩，4,6-二甲基二苯丙噻吩，2,4,6-三甲基二苯丙噻吩深度脫除，加氫脫硫率由93%提高到99.78%，硫含量由4000μg/g降至8.8μg/g。

非負(fù)載型催化劑；Ni-Mo-W-P；磷含量；柴油；加氫脫硫

世界范圍內(nèi)原油的劣質(zhì)化趨勢(shì)日漸加重，而人們對(duì)各類油品的需求仍與日俱增，油品尤其是劣質(zhì)柴油品質(zhì)的升級(jí)受到持續(xù)關(guān)注[1-3]。柴油的深度脫硫可通過(guò)反應(yīng)條件的提升來(lái)實(shí)現(xiàn)，但由于成本高，和處理量的限制，在適合的條件下產(chǎn)出符合歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油必須借助高活性的加氫脫硫（HDS）催化劑。負(fù)載型加氫催化劑存在的主要問(wèn)題是金屬組分用量小、比表面積小，這在一定程度上影響了其工業(yè)應(yīng)用[4]。非負(fù)載型加氫催化劑由于活性組分含量和活性位密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的負(fù)載型加氫催化劑，因此加氫催化劑發(fā)展的方向已逐漸向非負(fù)載型催化劑發(fā)展。與負(fù)載型加氫催化劑相比，有較高的裝填密度及活性使得非負(fù)載型催化劑在比較緩和的操作條件下即可大幅度提高加氫活性，進(jìn)而顯著減少汽、柴油深度加氫反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗等[5]。

磷是常用的加氫脫硫催化劑的助劑，但目前對(duì)磷的作用機(jī)理還沒(méi)有定論。近年來(lái)，研究者對(duì)于P提高了HDS活性的影響提出了多種解釋：提高了金屬Ni-Mo-W的分散度，形成了不同的MOS2形貌；增加了MOS2的堆積層數(shù)，從而使得可利用的加氫位增多[6]；改變了載體的酸性從而促進(jìn)了C-S鍵的斷裂[7]；對(duì)Ni-Mo-W活性位進(jìn)行改性，因?yàn)榻档土吮砻娴乃嵝詮亩沟迷诩託溥^(guò)程中的積炭量減少[8]。

根據(jù)4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-TMDBT）在MoS上的吸附模型[9]，平躺吸附和端連吸附分別發(fā)生在加氫活性位和氫解活性位上，且氫解活性位存在著強(qiáng)烈的空間位阻效應(yīng)。因此，解決深度脫硫的關(guān)鍵是提高催化劑的加氫活性。本工作以水熱法制備Ni-Mo-W復(fù)合氧化物為前軀體，采用浸漬法加入磷，制備了一系列Ni-Mo-W-P催化劑。以催化裂化柴油為原料考察了催化劑的HDS性能，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、BET、NH3-TPD和GC-PFPD表征，研究了最佳磷含量對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑中活性相結(jié)構(gòu)與加氫脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,AR)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O· 4H2O,AR)，偏鎢酸銨，((NH4)10W12O41·7H2O,AR)，磷酸二氫銨(NH4H2PO4,AR)，氨水(NH3·H2O,AR)等試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。催化裂化柴油由大連西太平洋石油化工有限公司提供，硫含量為4000μg/g。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法，將一定質(zhì)量的鉬酸銨和偏鎢酸銨溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)至pH=10，得到溶液A。將一定質(zhì)量的硝酸鎳溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，得到溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中(n(Ni)∶n(Mo)∶n(W)=2∶1∶1)，連續(xù)攪拌1h。均勻混合后，加入到2L反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)5h，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到Ni-Mo-W催化劑前軀體。用一定濃度的磷酸二氫銨溶液浸漬Ni-Mo-W前軀體中，經(jīng)干燥、焙燒后研細(xì)篩分出20～40目粒徑的催化劑得到Ni-Mo-W-P催化劑 (w(P)為1.0%、1.5%、2.0%)。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射分析(XRD)

XRD表征采用日本島津公司的Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行，Cu-Kα(λ=0.15406nm)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5～70°，掃描速率4°/min。

1.3.2 低溫N2吸附分析(BET)

使用Micromeritics TriStar 3000型自動(dòng)吸附儀，分析樣品的比表面積、孔容和孔徑。N2為吸附質(zhì)，將催化劑在300℃下真空脫氣 6.0h，然后于-196℃回充N2至常壓。

1.3.3 紅外光譜分析(Py-IR)

Py-IR測(cè)定使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析儀。試樣在300℃脫水處理2h，降至室溫吸附吡啶，140℃下抽真空處理2h，使用紅外光譜法測(cè)定吡啶在試樣上的吸附峰。

1.3.4 電鏡分析(HRTEM)

采用JEDL公司生產(chǎn)的JEM-2100型G2 F20場(chǎng)發(fā)射投射電子顯微鏡表征金屬組分活性相性質(zhì)(HRTEM法)。點(diǎn)分辨率為0.24nm；信息分辨率為0.14nm；最大放大倍數(shù)103×10S；最高加速電壓200kV；樣品最大傾角±40°；能譜儀元素5B-92U。

1.3.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床微反裝置上進(jìn)行，催化劑的裝填體積為10mL，放置在反應(yīng)管中間位置，兩端以不小于40目的石英砂填充。采用w(CS2)為3%的CS2環(huán)己烷溶液作為預(yù)硫化試劑，預(yù)硫化條件為：T=320℃，p(H2)=3.0MPa，LHSV(環(huán)己烷)=2h-1，t=12h。以硫含量為4000μg/g的西太平洋催化柴油作為反應(yīng)原料考察催化劑的加氫脫硫性能，加氫脫硫反應(yīng)條件為：p總=4.0MPa、LHSV(柴油)=2.0h-1，T= 280℃，Vg(H2)/VL(油)=500，穩(wěn)5h后取樣。原料及脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析采用日本島津公司W(wǎng)K-2D型微庫(kù)倫綜合分析儀測(cè)量硫含量。硫類型分析采用瓦里安(Varian)CP-3800氣相色譜儀，配脈沖火焰光度檢測(cè)器(GC-PFPD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑晶體結(jié)構(gòu)

圖1 催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

由圖1可以看出，Ni-Mo-W 催化劑在 2θ= 36.16°、53.85°、64.41°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，檢驗(yàn)分析得是NiMoO4特征峰。沒(méi)有檢測(cè)到MoO2、NiO特征峰，說(shuō)明Ni，Mo活性相比較均勻分布，沒(méi)有形成大團(tuán)聚晶粒。加入1.5%的磷后的Ni-Mo-W-P催化劑特征峰明顯減弱變寬，根據(jù)Scherrer公式[10]，衍射峰越寬，一次顆粒的尺寸越小，顆粒越小，比表面積越大。由寬化法測(cè)量出半寬高（B1/2），結(jié)果表明加入1.5%磷的NiMoO4特征峰的B1/2為最寬。說(shuō)明w(P)為1.5%時(shí)的分散作用最為明顯。

2.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)

圖2 催化劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution curves of the catalysts

由圖2可以看出，催化劑最可幾孔徑均分布在3.7nm，隨著磷含量增加，1.5～2.5nm的二次孔道增加，這是因?yàn)榻n磷對(duì)小孔產(chǎn)生腐蝕，使孔變大[11]。大分子硫化物容易在孔道內(nèi)擴(kuò)散，有利于提高催化劑的脫硫活性[12]。當(dāng)w(P)增加到2.0%時(shí)，孔體積明顯減少，因?yàn)榻n過(guò)量化合物分子較大的磷，容易阻塞催化劑成型時(shí)的二次孔[13]。

表1 催化劑的BET表征結(jié)果Table 1 Textural properties of the catalysts

由表1可以看出Ni-Mo-W催化劑的比表面積僅為 90.0m2/g， 孔容 0.15mL/g，最可幾孔徑為3.7nm。表面積及孔體積隨著磷含量的增加，先增加后減小。w(P)為1.5%時(shí)，比表面積和孔體積最大，分別為121.9m2/g和0.18mL/g。

2.3 催化劑的酸性

圖3 催化劑的Py-IR分析譜圖Fig.3 Py-IR spectra of the catalysts

表2 催化劑的酸類型分析Table 2 Acid types of the catalysts

圖3是催化劑Py-IR譜圖，Ni-Mo-W催化劑在1450cm-1、1540cm-1處有明顯的L酸吡啶吸收峰和B酸特征峰。加入磷后催化劑L酸、B酸量均有增加。通常非負(fù)載型催化劑中L酸位由金屬M(fèi)o提供[14]，磷的加入促進(jìn)了Ni-Mo-W之間的相互作用，Ni以Mo-O-Ni的方式結(jié)合使L酸、B酸量均增加[15]。由表2可以看出，w(P)為1.5%時(shí)的酸量最多，這對(duì)于催化劑脫硫活性的提高是有利的。

2.4 HRTEM表征結(jié)果

催化劑的TEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可看出加入磷后，MoS2活性相的堆疊層數(shù)增加。

圖4 Ni-Mo-W催化劑和Ni-Mo-W-P催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Ni-Mo-W catalyst and Ni-Mo-W-P catalysts

根據(jù)4種催化劑的HRTEM圖，統(tǒng)計(jì)MoS2活性相堆垛層數(shù)，并根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果計(jì)算MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)(NA)、平均片長(zhǎng)(LA)和活性Mo原子(fMo)比例，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑MoS2活性相的NA、LA和fMoTable 3 NA,LAand fMoof MoS2active phase of the catatysts

通常油品中的一些大分子硫化物，如苯并噻吩及其他的芳環(huán)化合物，分子骨架均為平面型，接近催化劑活性位時(shí)在MoS2活性組分的角位發(fā)生平躺吸附并最終完成脫除[17]。因?yàn)镸oS2顆粒堆積層數(shù)的增加能夠消除平躺吸附的反應(yīng)物分子的空間位阻[18]，因此催化劑的脫硫活性與MoS2顆粒形貌及堆積層數(shù)密切相關(guān)。第二助劑磷對(duì)活性相結(jié)構(gòu)具有修飾作用，從圖4和表3可看出，在鉬含量一定的情況下，隨著磷含量的增加，MoS2顆粒的堆積層數(shù)先增加后減少，在w(P)為1.5%時(shí)堆垛層數(shù)最多；平均片長(zhǎng)在w(P)為1.5%時(shí)最短，說(shuō)明磷含量過(guò)高，容易引起活性相在催化劑表面的團(tuán)聚。由TEM分析結(jié)果表面磷的最佳加入量為w(P)=1.5%。

2.5 加氫脫硫活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖5 大連西太平洋催柴的氣相色譜圖Fig.5 GC-PFPD chromatogram of West Pacific FCC diesel

圖5為大連 FCC柴油中硫化物分布的GCPFPD譜圖，從圖中可以看出FCC柴油中有10多種含硫化物，主要為苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)類化合物[19]。用不同磷含量的催化劑對(duì)FCC柴油進(jìn)行脫硫處理，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GC-PFPD分析。

圖6 不同催化劑脫硫后油品的GC-PFPD譜圖Fig.6 GC-PFPD chromatograms of diesels hydrogenated over different catalysts

圖6為不同催化劑脫硫后油品的GC-PFPD圖譜。通常在HDS過(guò)程中，首先被脫除的是不存在空間位阻效應(yīng)的非雜環(huán)類硫化物，最難脫除的是具有空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)硫化物[20]。從圖7可以看出，Ni-Mo-W催化劑對(duì)FCC柴油脫硫后，油品中剩余的硫化物主要為4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-DMDBT，2,4,6-TMDBT3種難脫除硫化物及少量的DBT類硫化物；加入磷后的Ni-Mo-W-P催化劑進(jìn)行脫硫后，4-MDBT已基本脫除，僅剩余少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT含硫化合物。加入1.5%磷的Ni-Mo-W-P催化劑加氫脫硫反應(yīng)后，含硫化合物已基本消除，僅剩余極少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT，從色譜峰的相對(duì)高度可看出，這兩種硫化物的含量均很低。從色譜高度可以看出，過(guò)高磷含量(2.0%)對(duì)硫化物的脫除效果反而不佳。

圖7 催化劑HDS活性Fig.7 Hydrodesulphurization evaluation results of catalysts

從圖7中可以看出：各催化劑作用下的西太柴油脫硫率都是隨著溫度升高而升高；在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，脫硫率均在60%以下，催化劑表現(xiàn)出一定的加氫脫硫活性；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到280℃時(shí)，脫硫率明顯提高，尤其是w(P)為1.5%的催化劑上的脫硫率達(dá)到了99.78%，剩余硫含量為8.8μg/g，說(shuō)明磷的加入改善了催化劑的HDS活性。繼續(xù)升溫到290℃時(shí)，脫硫率下降，這是因?yàn)榱蚧衔锸芗託淦胶獾南拗?，存在極限反應(yīng)溫度[21]。

表 4 原料及加氫生成油物性分析Table 4 Physical properties of feedstock and hydrogenated diesels

對(duì)催化劑活性穩(wěn)定性進(jìn)行500h的檢測(cè)。由于加氫脫硫后油品的密度與加氫反應(yīng)的進(jìn)行有正比例關(guān)系[22]，在整個(gè)加氫處理過(guò)程中對(duì)脫硫后油品密度進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯秦?fù)載型催化劑經(jīng)過(guò)500h活性穩(wěn)定性試驗(yàn)，其活性比較穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象；長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，加氫脫硫產(chǎn)品由仍能保持硫含量在8.8μg/g左右。

3 結(jié)論

非負(fù)載型Ni-Mo-W-P催化劑，助劑磷的最佳加入量為w(P)=1.5%。最佳含量的磷能夠提高催化劑的比表面積、孔容，增加B酸、L酸的酸量，增加MoS2堆垛層數(shù)，減小平均片長(zhǎng)。其對(duì)FCC柴油中的4-MDBT，4,6-DMDBT，2,4,6-TMDBT深度脫除，與無(wú)磷催化劑相比加氫脫硫活性由93%提高到99.78%，可使催化裂化柴油的硫含量由 4000μg/g降至8.8μg/g。催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可持續(xù)反應(yīng)500h以上。

[1]Kallinikos L E,Jess A,Papayannakos N G.Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil[J].J Catal,2010,269:169-178.

[2]李賀,殷長(zhǎng)龍,趙蕾艷,等.非負(fù)載型加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工,2013,42(7):811-817.

[3]張愛(ài)華.我國(guó)石油消費(fèi)市場(chǎng)回顧及發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2007,23(3):30-32.

[4]Yoosuk B,Kim J H,Song C S,et al.Highly active MoS2, CoMoS2and NiMoS2unsupported catalysts prepared by hydrothermal synthesis for hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene[J].Catal Today,2008,130:14-23.

[5]Eijsbouts S,Mayo W,Fujita K.Unsupported transition metal sulfide catalysts:From fundamentals to industrial application[J].Appl Catal A,2007,322:58-66.

[6]Liu L H,Liu S Q.Ni2P-MoS2/γ-Al2O3catalyst for deep hydrodesulfurization via the hydrogenation reaction pathway[J].Chin Petrol Process Petrochem Technol, 2014,16(4):12-18.

[7]Infantes Molina A,Cecilia J A,Pawelec B,et al.Ni2P and CoP catalysts prepared from phosphite-type precursors for HDS–HDN competitive reactions[J].Appl Catal A,2010, 390:253-263.

[8]Slavik K.Metallic sulphide catalysts,processes for synthesising said calysts and use thereof [P].US:6562752, 2003.

[9]Song C.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel [J].Catal Today,2003,86:211-263.

[10]Heirem J M,Reyes J,Roquero P,et al.New hydrotreating Ni-Mo catalysts supported on MCM-41 modified with phosphorus[J].Micropor Mesopor Mater.2005,83:283-291.

[11]李賀,劉歡,殷長(zhǎng)龍,等.非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫催化劑性能研究 [C]//工業(yè)催化雜志社:第十一屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集,2014:163-168.

[12]Michaud P,Lemberton J L,Perot G.hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzo-thiophene: Effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst[J].Appl Catal A,1998,169: 343-353.

[13]周同娜,尹海亮,柳云騏,等.磷含量對(duì)NiMo/γ-Al2O3催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(1): 69-74.

[14]Pablo T M,Ramirez J,Cuevas R.Hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT on NiMo and CoMo catalysts supported on B2O3-Al2O3[J].Catal Today,2005,107:551-558.

[15]Cervantes-Gaxiola M E,Arroyo-Albiter M,Perez-Larios A,et al.Experimental and theoretical study of NiMoW, NiMo,and NiW sulfide catalysts supported on an Al-Ti-Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Fuel,2013,113:733-743.

[16]Hensen E J M,Kooyman P J,Meer Y V D,et al.The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS2particles[J].J Catal,2001,199:224-235.

[17]Kasztelan S,Toulhoat H,Grimblot J,et al.A Geometricalmodel of the active phase of hydrotreating catalysts [J].Appl Catal,1984,13:127-159.

[18]Mou J,Prins R.Existence of different catalytic sites in HDN catalysts[J].Catal Today,1996,30:127-134.

[19]殷長(zhǎng)龍,翟西平,趙蕾艷,等.二苯并噻吩類硫化物在非負(fù)載型 NiMoW催化劑上加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013，41(8):992-997.

[20]趙蕾艷,殷長(zhǎng)龍,劉歡,等.非負(fù)載型催化劑上柴油深度加氫脫硫工藝條件研究 [J].石油煉制與化工,2014,44 (10):38-43.

[21]Al-Megren H A,Gonzalez-Cortes S L,Xiao T C,et al.A comparative study of the catalytic performance of Co-Mo and Co (Ni)-W carbide catalysts in the hydrodenitrogenation (HDN)reaction of pyridine[J].Appl Catal A, 2007,329:36-45.

[22]Van de Water L G,Bergwerff J A,Leliveld B R,et al. Insights into the preparation of supported catalysts:A spatially resolved raman and UV-Vis spectroscopic study into the drying process of CoMo/γ-Al2O3catalyst bodies [J].J Phys Chem B,2005,109:14513-14522.

Effects of phosphorus content on performance of unsupported Ni-Mo-W hydrotreating catalysts

LI He-ming,LI Dong-sheng,FU Yu,LI Xiao-ou
(School of Petrochemical Engineering,College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Ni-Mo-W catalysts were prepared by hydrothermal reaction method,which were modified by ammonium dihydrogen phosphate solution impregnation to obtain the Ni-Mo-W-P catalysts.The catalysts were characterized by XRD,BET,NH3-TPD, HRTEM and GC-PFPD,and the effect of phosphorus amount on the activity of catalysts in the hydrodesulfurization of catalytic cracking diesel(FCC)was investigated.The results showed that the optimum phosphorus content was 1.5%by mass.The addition of phosphorus could increase the L and B acid amounts,make the Mo species more easy to form the high stacking layer of MoS2, prolong the service life of catalyst and increase hydrodesulfurization activity.Under the reaction conditions:280℃,hydrogen pressure of 4MPa,LHSV of 2.0h-1and hydrogen(G)/oil(L)volume ratio of 500,the 4-MDBT,4,6-DMDBT and 2,4,6-TMDBT in FCC diesel could be depthly removed over the phosphorus modified catalyst,increaing desulfurization rate from 93%to 99.78%and decreasing sulphur content from 4000μg/g to 8.8μg/g.

unsupported catalyst;Ni-Mo-W-P;phosphorus content;diesel;hydrodesulfurization

TQ519；TQ426

：A

：1001-9219(2016)06-72-06

2016-03-31；

：李鶴鳴(1990-)，男，碩士研究生，遼寧石油化工大學(xué)，Email:lhm900308@163.com；*

：李曉鷗(1964-)，女，教授，遼寧石油化工大學(xué)，Email：lxo8823562@163.com。