碳酸二甲酯柴油混合燃料的助溶及性質(zhì)研究

田曉雨，王 濤，丁同梅，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

碳酸二甲酯柴油混合燃料的助溶及性質(zhì)研究

田曉雨，王 濤，丁同梅，田恒水*

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

采用異辛醇、異戊醇、異丁醇為助溶劑添加到碳酸二甲酯（DMC）柴油混合燃料中進行改性研究，測定了柴油-DMC二元臨界互溶曲線和柴油-DMC-助溶劑三元互溶平衡曲線，考察了助溶劑用量、溫度與混合燃料比例的關系。結果表明，異辛醇的體積分數(shù)為3.38%即可保證混合燃料的穩(wěn)定性，助溶效果較優(yōu)；添加DMC和醇類助溶劑后，油品的密度增加、粘度降低、水分含量和酸度值升高，初餾點下降，50%餾出溫度略下降，90%和95%餾出溫度幾乎不變，十六烷值指數(shù)降低超過10個單位。

柴油；碳酸二甲酯；助溶劑；互溶性；理化性能

我國汽車工業(yè)發(fā)展勢頭迅猛，產(chǎn)銷量連續(xù)多年居世界首位，柴油的需求量因此不斷增加，大量柴油消耗造成空氣污染問題日趨嚴重，霧霾、酸雨和光化學煙霧等日益頻發(fā)，直接威脅著人類的健康和生命安全，引發(fā)了社會各界對油品質(zhì)量的廣泛關注[1]。研究表明，在柴油中添加含氧燃料碳酸二甲酯（DMC）能夠減少碳煙和NOx的排放，當DMC的摻燒質(zhì)量分數(shù)為15%時，碳煙量下降約40%，NOx略微降低[2-4]。但當DMC的質(zhì)量分數(shù)大于10%時則存在互溶性差的問題，造成柴油機不均勻供油的隱患，因而需要添加助溶劑以保證形成均勻混合溶液。隨著DMC添加比例的增加，混合燃料的十六烷值線性減小，著火性能變差。此外，發(fā)動機在十六烷值40以上才能正常工作[5]，因此DMC的體積分數(shù)以不超過20%為宜。本文采用異辛醇、異戊醇、異丁醇為助溶劑添加到DMC柴油混合燃料進行改性，考察DMC-柴油混合燃料的互溶效果以及助溶劑添加量、溫度等因素對混合燃料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：0號柴油，滿足GB 19147-2013《車用柴油Ⅳ》標準，市售；DMC，工業(yè)級；醇類助溶劑（異辛醇、異戊醇、異丁醇），AR，上海凌峰化學試劑有限公司。0號柴油和DMC的主要理化指標如表1所示。

實驗儀器：DFY-5/20低溫恒溫反應槽，量程-20～100℃，精度±0.1℃；玻璃夾套容器（自制）；NDJ-79型旋轉粘度計，量程1～106 mPa·s，誤差±5%（牛頓流體）。

1.2 實驗方法

1.2.1 DMC和柴油混合燃料的互溶性

將玻璃夾套容器連入恒溫水浴，倒入油品，開始攪拌，混合柴油中絮狀物出現(xiàn)的溫度被定義為臨界互溶溫度，此時的油品比例為臨界互溶溶解度溫度下的相對質(zhì)量分數(shù)[9]。改變混合燃料的比例，配制D5，D10，D15……D80，D90（數(shù)字表示DMC混合比例，如D5表示DMC的體積分數(shù)為5%）共14份樣品，依次進行臨界互溶溫度的確定。

表1 0號柴油和DMC的主要理化指標[6-8]Table 1 Physicochemical properties of DMC and 0#diesel fuels

1.2.2 醇類對DMC-柴油混合燃料的助溶效果測定

將不同比例的混合燃料（柴油、DMC）依次加入到玻璃夾套容器內(nèi)，攪拌一定時間后，向混合柴油中添加助溶劑，測定不同溫度下，使試樣澄清的助溶劑添加量。試樣澄清的評判標準：①無明顯固體物出現(xiàn)；②無霧狀混濁；③無明顯小液珠出現(xiàn)。

1.2.3 D20混合燃料的性能測定

根據(jù)《GB 19147-2013》測定D20混合燃料的物化性能，考察DMC和醇類的添加對其影響。

2 結果與討論

2.1 DMC和柴油的互溶性

圖1 DMC與柴油的互溶度曲線Fig.1 Solubility curve of DMC diesel fuels

DMC與柴油的臨界互溶曲線如圖1所示，曲線上方為互溶區(qū)域，形成的是DMC在柴油中的不飽和溶液，曲線下方為兩相分層區(qū)域，形成的是DMC-柴油二元共軛溶液。為了提供今后柴油機摻燒替代清潔燃料DMC研究的基本物性數(shù)據(jù)，擬合臨界互溶曲線方程[9]如式（1）所示。

式中：a0=-7.34，a1=2.91，a2=-0.34，a3=0.02，a4=-7.04×10-4，a5=1.35×10-5，a6=-1.54×10-7，a7=9.76×10-10，a8=-2.64× 10-12，R2=0.993；T—臨界互溶點溫度/℃；w—DMC質(zhì)量分數(shù)，%。

在所測質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，DMC與柴油的臨界互溶點都在0℃以上；只有DMC在低質(zhì)量分數(shù)（＜10%）時，能滿足在4℃使用時不發(fā)生分層；高于10%時，DMC與柴油出現(xiàn)分層現(xiàn)象，柴油機會出現(xiàn)不均勻供油的狀況，影響內(nèi)燃機正常工作。因此，實際應用范圍必須為曲線以上的區(qū)域范圍，這就需要加入助溶劑以維持混合燃料體系的穩(wěn)定性。

DMC和醇類均為含氧燃料，加入到柴油中能提高混合燃料的含氧量，但是DMC和醇類的十六烷值比較低，會降低混合燃料的十六烷值，混合燃料的十六烷值可通過經(jīng)驗公式（2）[5]進行估算。

式中：Nc，Nc1，Nc2，Nc3分別為混合燃料，柴油，DMC，醇類的十六烷值；a，b，c分別為柴油，DMC，醇類所占的體積分數(shù)。考慮發(fā)動機在十六烷值40以上才能正常工作，初步將DMC的體積分數(shù)定為20%。

2.2 醇類對DMC-柴油混合燃料的助溶效果

助溶劑的主要作用是改善DMC-柴油之間的相溶性，提高其低溫穩(wěn)定性，調(diào)研表明，醇類的助溶效果顯著，本實驗選用三種醇類物質(zhì)-異辛醇、異戊醇、異丁醇作為混合燃料的助溶劑，其主要作用機理為醇類具有親油和親水基團，利用表面活性使DMC-柴油形成穩(wěn)定均相體系[10]。

圖2 DMC-柴油-助溶劑三元體系相圖（4℃）Fig.2 Ternary phase diagram of DMC-(co-solvent)-diesel fuels at 4℃

在柴油和DMC的兩相混合物中加入高碳醇，能增大柴油和DMC的互溶度，醇類加的越多，混合燃油越穩(wěn)定，圖2示出DMC-柴油-醇類在4℃下的三元相圖，可以看出，曲線在三角形較下方的區(qū)域，只需添加少量的醇類就能使DMC和柴油以任意比例混合，隨著碳原子數(shù)的增加，助溶效果基本呈增大趨勢，4℃時助溶效果順序為：異辛醇>異戊醇>異丁醇。

圖3 不同溫度下醇類助溶劑對D20燃料的助溶效果Fig.3 Solubilizing effect of alcohol co-solvents on D20 diesel fuel at different temperatures

國內(nèi)輕柴油按凝固點分為6個牌號，0號車用柴油適用于風險率為10%的最低氣溫在4℃以上的地區(qū)使用。對D20混合燃料進行0～20℃溫度實驗，從圖3可以看出，同一種助溶劑的用量隨溫度降低而增大，助溶劑用量與溫度近似成線性關系；不同助溶劑在柴油中的助溶效果差異明顯，同一溫度下，碳鏈較長的異辛醇的添加量最低，因此助溶效果較佳，與三元相圖的結論吻合。

2.3 三元混合燃料和純柴油的物性比較

對添加了助溶劑的3種配方的DMC-柴油體系的密度、水分、餾程、粘度、十六烷值指數(shù)等進行了考察，結果如表2所示。

表2 不同配方混合燃料的理化性能Table 2 Physicochemical properties of mixed diesel fuels

由表2知，柴油添加DMC的體積分數(shù)為20%的時候，所得3種配方在密度、粘度、水分、十六烷值指數(shù)等性能方面與純柴油相比都有所變化。添加了DMC后，對柴油油品的影響是混合燃料的密度增加、粘度降低、水分含量升高，酸度值升高，初餾點下降，50%餾出溫度略下降，90%和95%餾出溫度幾乎不變。根據(jù)經(jīng)驗公式GB/T11139-89計算十六烷值指數(shù)，十六烷值指數(shù)降低了超過10個單位，壓燃式發(fā)動機燃料的十六烷值一般在40以上才能保證發(fā)動機正常工作，后期可考慮加入十六烷值促進劑和低溫流動改進劑完善配方。

3 結論

(1)在所測試的質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，DMC與柴油的臨界互溶點都在0℃以上。只有DMC在低質(zhì)量分數(shù)（10%以下）時，能滿足在4℃使用時不發(fā)生分層；高于10%時，DMC與柴油則不互溶。

(2)助溶劑用量與溫度近似成線性關系。所選三種醇類助溶劑的效果為：異辛醇＞異戊醇＞異丁醇。

(3)柴油添加DMC的體積分數(shù)為20%時，所得3種配方在密度、粘度、水分、十六烷值指數(shù)等性能方面與純柴油相比都有所變化。為了滿足柴油機使用要求，后期可考慮加入十六烷值促進劑和低溫流動改進劑進一步改善配方。

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Co-solubility and properties of dimethyl carbonate(DMC)-diesel fuel

TIANXiao-yu,WANG Tao,DING Tong-mei,TIAN Heng-shui
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The mutual solubility test of blended fuel was conducted by adding co-solvent into dimethyl carbonate(DMC)-diesel fuel.The solubility curves of DMC-(co-solvent)-diesel at different temperatures were drawn.The effects of co-solvent dosage, temperature and fuel mixture ratio were investigated.The fuel mixture stability could be guaranteed with the volume fraction of isooctyl alcohol of 3.38%.Adding DMC and alcohol co-solvent to diesel fuels led to the density,water content and acidity value increased to a certain value,while the initial boiling point and 50%distilled temperature decreased slightly,90%and 95%distilled temperature almost unchanged,and 16 cetane number index decreased by over 10.

diesel fuel;dimethyl carbonate;co-solvent;co-solubility;physicochemical property

TQ517.4

：A

：1001-9219(2016)05-59-03

2016-02-29；

：田曉雨（1991-），女，碩士研究生，電話021-64251924，電郵 tianxiaoyu820@163.com；*

：田恒水（1958-），男，教授，博導，電話021-64252198，電郵hstian@ecust.edu.cn。