Mo基耐硫甲烷化催化劑本征動(dòng)力學(xué)

龍俊英，趙香龍，秦紹東，楊 霞，孫守理，孫 琦

（北京低碳清潔能源研究所化學(xué)物理中心，北京 102209）

Mo基耐硫甲烷化催化劑本征動(dòng)力學(xué)

龍俊英，趙香龍，秦紹東，楊 霞，孫守理，孫 琦

（北京低碳清潔能源研究所化學(xué)物理中心，北京 102209）

對(duì)高溫活性好、耐硫強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和壽命長的NIC6高溫耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行了本征動(dòng)力學(xué)研究。以魯奇爐出口氣體組分為參照，采用等溫積分反應(yīng)器，在460～560℃、2.0～3.5MPa、φ(H2S)＝0.4%、氣體流量1.05～1.4mol/h條件下，通過氣相色譜測定反應(yīng)器出口各組分的濃度。得到冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型及活化能和指前因子。該函數(shù)模型的檢驗(yàn)表明結(jié)果是合理的，參數(shù)回歸顯著，殘差分布均勻。

甲烷化催化劑；本征動(dòng)力學(xué)；耐硫；冪函數(shù)模型

煤制天然氣技術(shù)在十三五能源規(guī)劃中占據(jù)舉足輕重的地位，而甲烷化反應(yīng)是此技術(shù)的核心。甲烷化催化劑的性能對(duì)整個(gè)煤制天然氣技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益起到了決定性的作用[1,2]?，F(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)多采用非耐硫的Ni基催化劑[2-4]，但此催化劑極易因?yàn)榉e炭導(dǎo)致催化劑快速失活。為了避免Ni基催化劑失活，工藝過程中必須在合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)前進(jìn)行水汽變換調(diào)節(jié)H2/CO比和精脫硫（φ(硫)＜0.1×10-6），這導(dǎo)致整個(gè)煤制天然氣的工藝復(fù)雜，投資費(fèi)用和水耗巨大[1,2]。

已有研究表明Mo基催化劑不僅在高溫條件下有較高的甲烷化活性，同時(shí)抗積炭及抗硫性強(qiáng)，展現(xiàn)了較好的工業(yè)化應(yīng)用前景[6-12]。本文對(duì)NIC6 Mo基催化劑的本征動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，為設(shè)計(jì)最佳反應(yīng)器和建立催化劑的反應(yīng)-傳質(zhì)-傳熱數(shù)學(xué)模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程滿足魯奇爐水煤氣甲烷化的要求，實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)盡可能接近實(shí)際操作的工藝條件并兼顧催化劑的性能。為了既減少實(shí)驗(yàn)操作次數(shù)又盡可能多的獲得更多的實(shí)驗(yàn)信息，本文采用了七因子四水平的正交設(shè)計(jì)法[13]選取了實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)。

1.2 測試裝置和試驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。為了保證動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，測試裝置的壓力表，質(zhì)量流量計(jì)和閥門均采用進(jìn)口高精密儀表。采用高純度氣體，99.999%的 H2，99.999%的 CO，99.99%的 CO2，99.999的CH4，99.99%的H2S和99.999%的N2，五種高純氣體按照一定的流量進(jìn)入混料罐中混合后經(jīng)過脫氧處理后進(jìn)入氣相色譜儀檢測分析確定原料氣的真實(shí)組成。

反應(yīng)過程中將原料氣預(yù)熱至400℃后進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)后的氣體經(jīng)過-5℃的冷凝分離器實(shí)現(xiàn)氣液分離后，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)整至常壓后，經(jīng)過一定的分流后部分尾氣進(jìn)入帶有0.25mL氣體定量環(huán)的安捷倫7890氣相色譜分析出口氣組成。

圖1 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Schematic diagram of intrinsic kinetics experiment

1.3 預(yù)實(shí)驗(yàn)

為了獲得準(zhǔn)確的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，在真正采樣測定前，對(duì)壓力表，質(zhì)量流量計(jì)，氣相色譜，反應(yīng)設(shè)備等進(jìn)行全面的檢驗(yàn)和校正。

(1)空白實(shí)驗(yàn)在積分反應(yīng)管中裝填滿管石英砂，如圖2所示裝填，不裝催化劑。通入一定組分的反應(yīng)原料，反應(yīng)器升溫至 560℃，3.5MPa下反應(yīng)10h，經(jīng)色譜檢驗(yàn)尾氣和原料氣的組成一致，說明反應(yīng)器本身和石英砂對(duì)此反應(yīng)沒有催化作用。

圖2 催化劑的裝填方式Fig.2 The packing structure of catalyst

(2)消除內(nèi)外擴(kuò)散：催化劑粒度在60～80目，空速大于6000h-1時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證此條件下內(nèi)外擴(kuò)散均已消除。

(3)反應(yīng)器恒溫區(qū)測定：測定催化劑的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)必須保證催化劑處于等溫狀態(tài)，而甲烷化反應(yīng)式強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以需加入一定量的石英砂稀釋催化劑，石英砂與催化劑的體積比為2.2∶1，即60～80目的催化劑0.6mL,同粒度的石英砂1.32mL。在反應(yīng)具有最高轉(zhuǎn)化率下（550℃，3MPa,3000h-1），催化劑床層上下30mm高度范圍內(nèi)滿足等溫要求。60～80目的催化劑的平均顆粒直徑dp是0.25mm，反應(yīng)器的當(dāng)量直徑dt是7.4mm，催化劑床層高度H= 35mm，dt/dp=29.6(＞10)，H/dp=140（＞100），可以認(rèn)為床層內(nèi)氣體呈平推流，故滿足本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測試要求。

(4)分析方法：采用帶有0.25mL定量環(huán)的安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行出口氣的分析。以氦普氣體公司配置的標(biāo)氣為準(zhǔn)，通過外標(biāo)法對(duì)氣體組成和出口氣體流速進(jìn)行標(biāo)定。

1.4 催化劑還原

實(shí)驗(yàn)通過程序升溫硫化法對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，以φ(H2S)為3%的H2S/H2混合氣作為還原氣，還原空速5000h-1，還原壓力0.1MPa，還原溫度采取多段升溫穩(wěn)定的方法，起始還原溫度為120℃，到400℃結(jié)束，總共耗時(shí)8h。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果測定

動(dòng)力學(xué)測試的實(shí)驗(yàn)條件如下：460～560℃，2.0～3.5MPa，6000～9000h-1。催化劑經(jīng)還原處理后，改變氣體組分流量進(jìn)入等溫積分反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。等反應(yīng)穩(wěn)定3h以上后，至少取8個(gè)以上的平行樣。溫度改變后重新裝填催化劑以確保得到可靠的反應(yīng)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)條件見表1。

2 本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值和方程求取

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

基于NIC6耐硫甲烷化催化劑的反應(yīng)特征[8]，參數(shù)估計(jì)依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)方程式：

進(jìn)等溫積分反應(yīng)器的氣體流量和組成是已知的，設(shè)定任意反應(yīng)瞬間CO、CH4為未知濃度，其余組分可化為他們的函數(shù)。由于耐硫甲烷化的反應(yīng)機(jī)理不是十分清楚，采用冪函數(shù)模型：

2.2 模型通式

為了方便數(shù)據(jù)處理，在數(shù)據(jù)處理過程中把dN/ dW轉(zhuǎn)換為dy/dW：

CO、CH4為計(jì)算的關(guān)鍵組分，其它組分的含量由物料衡算關(guān)系確定。

2.3 估值方法

本文選用Runge Kutta法解上訴微分方程組，采用Powell[14]算法對(duì)目標(biāo)函數(shù)f進(jìn)行最優(yōu)化計(jì)算，尋求滿足f最小的模型參數(shù)。

表1 NIC6耐硫甲烷化催化劑初始反應(yīng)條件Table 1 Reaction data of NIC6 catalyst

2.4 估值結(jié)果

以32組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)估值，將目標(biāo)函數(shù)的a3，a4，b3，b4默認(rèn)為0，得出NIC6耐硫甲烷化催化劑的本征動(dòng)力學(xué)模型：

3 模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃耘c合理性，分別計(jì)算了回歸模型的殘差、模型的統(tǒng)計(jì)量F和置信度ρ2。圖3給出了反應(yīng)器出口關(guān)鍵組分CH4、CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值的比較。從圖3可以看出公式（12）、（13）的殘差分布符合誤差分布，且誤差較?。–H4的相對(duì)誤差為6.6%，CO的相對(duì)誤差為2.8%）。

表2 NIC6耐硫甲烷化催化劑本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of intrinsic kinetics of NIC6 catalyst

回歸結(jié)果的顯著性和可信度需用決定性指標(biāo)ρ2和F檢驗(yàn)來衡量比較，其中：

圖3 CH4、CO的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較Fig.3 Experimental and calculated molar fractions of CH4and CO in outlet gases

模型統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算值和不同置信度下的標(biāo)準(zhǔn)值見表3，其中Ft為顯著水平為10%和5%的相應(yīng)自由度下的F表值。表 3數(shù)據(jù)表明ρ2>0.99，F(xiàn)≥10Ft。

可以認(rèn)為在本文研究的溫度、壓力、氣體流量和組分濃度范圍內(nèi)，該本征動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的NIC6耐硫甲烷化催化劑的本征速率是可信的。

表3 動(dòng)力學(xué)模型統(tǒng)計(jì)量Table 3 Statistical values of the kinetic model

為了確認(rèn)反應(yīng)級(jí)數(shù)的估計(jì)值的正確度，以等溫實(shí)驗(yàn)點(diǎn)回歸反應(yīng)速率常數(shù)KCH4及KCO2，結(jié)果見表 4。并將-lnK～1/T線性回歸，回歸結(jié)果進(jìn)行Arrhenius標(biāo)繪，見圖4，其線性相關(guān)系數(shù)分別為：ρCH4=0.9982，ρCO2=0.9925。由圖的斜率和截距計(jì)算得方程（12）的指前因子為1.498×10-5，活化能為42.35kJ/mol，與整體估計(jì)值相差2.52%；水汽變換反應(yīng)方程（13）的指前因子為1.479×10-4，活化能為83.535kJ/mol，與整體估計(jì)值相差1.1%。此結(jié)果證明所估參數(shù)是可信的，催化反應(yīng)級(jí)數(shù)的估計(jì)值無大偏差，催化劑活性是穩(wěn)定的。

表4 反應(yīng)速率常數(shù)回歸Table 4 Reaction rate constants obtained by linear regression

圖4 Arrhenius關(guān)系線性回歸Fig.4 Linear regression of Arrhenius relationship

4 結(jié)論

本文在2.0～3.5MPa，460～560℃，進(jìn)口氣體的物質(zhì)的量組成H230%～36%、CO 38%～43%、CH42%～10%、CO210%～19%、N25%～10%、氣體流量1.05～1.4mol/h、H2S體積分?jǐn)?shù)為0.4%的反應(yīng)條件下，測定了NIC6型催化劑的耐硫甲烷化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程。

選擇反應(yīng)(1)和(2)作為獨(dú)立反應(yīng)方程式，將36組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行冥函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型回歸，其模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

經(jīng)過殘差檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和Arrhenius線性檢驗(yàn)的結(jié)果表明建立的冥函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型是完全合理可靠的，真實(shí)地反應(yīng)了NIC6耐硫甲烷化催化劑反應(yīng)特征。

[1]Kopyscinski J,Schildhauer T J,Biollaz S M A.Production of synthetic natural gas (SNG)from coal and dry biomass-A technology review from 1950 to 2009[J].Fuel, 2010,89:1763-1783.

[2]胡大成，高加儉，賈春苗，等.甲烷化催化劑及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].過程工程學(xué)報(bào),2011,11(5):880-891.

[3]Struis R P W J,Schildhauer T J,Czekaj I,et al.Sulphur poisoning of Ni catalysts in the SNG production from biomass:A TPO/XPS/XAS study[J].Appl Catal A,2009, 362:121-128.

[4]Rostrup-Nielsen J R,Pedersen K,Sehested J.High temperature methanation Sintering and structure sensitivity [J].Appl Catal A,2007,330:134-138.

[5]Li Z H,Liu J,Wang H Y,et al.Effect of sulfidation temperature on the catalytic behavior of unsupported MoS2catalysts for synthetic natural gas production from syngas[J].J Mol Catal A,2013,378:99-108.

[6]Hou P Y,Wise H.Kinetic studies with a sulfur-tolerant methanation catalyst[J].J Catal,1985,93:409-416.

[7]Kim M Y,Ha S B,Koh D J,et al.CO methanation over supported Mo catalysts in the presence of H2S[J].Cat Comm,2013,35:68-71.

[8]王保偉,尚玉光,丁國忠,等.鈰鋁復(fù)合載體對(duì)鉬基催化劑耐硫甲烷化催化性能的研究 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2012,40(11):1391-1396.

[9]Breysse M,Afanasiev P,Geantet C,Vrinat M.Overview of support effects in hydrotreating catalysts [J].Catal Today,2003,86:5-16.

[10]Wang B W,Ding G Z,Shang Y G,et al.Effects of MoO3loading and calcination temperature on the activity of the sulphur-resistant methanation catalyst MoO3/g-Al2O3[J]. Appl Catal A,2012,431-432:144-150.

[11]Kumar M,Aberuagba F,Gupta J K,et al.Temperatureprogrammed reduction and acidic properties of molybdenum supported on MgO–Al2O3and their correlation with catalytic activity[J].J Mol Catal A,2004,213: 217-223.

[12]Lo pez-Cordero R,Lo pez-Agudo A.Effect of waterextraction on the surface properties of Mo/Al2O3and NiMo/Al2O3hydrotreating catalysts[J].Appl Catal A, 2000,202:23-35.

[13]于遵宏.化工過程開發(fā) [M].上海：華東理工大學(xué)出版社，1996.

[14]劉德貴,費(fèi)景高,于泳江,等.FORTRAN算法匯編[M].北京：國防工業(yè)出版社，1983.

Reaction kinetics of NIC6 Mo-based methanation catalyst

LONG Jun-ying,ZHAO Xiang-long,QIN Shao-dong,YANG Xia,SUN Shou-li,SUN Qi
(Chemical Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102209,China)

The intrinsic kinetics of sulfur-tolerant methanation catalyst NIC6 was studied.The catalyst NIC6 shows high activity at high temperature.An isothermal integral tubular reactor was employed to test the catalyst and get experimental data.The components of the feed gas and the reaction tail gas were analyzed by gas chromatography.The catalyst was tested under the reaction conditions of 460～550℃,2.0～3.5MPa,H2S volume fraction of 0.4%and gas flow rate of 1.05～1.4mol/h.A power function kinetic model was established from the experimental data,and the activation energy and pre-exponential factor were obtained.The model testing show that the results are reasonable.The parameters are regressed significantly and the residual distribution is uniform.

NIC6 methanation catalyst;intrinsic kinetics;sulfur tolerance;power function

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016)06-31-06

2015-12-18；

：神華集團(tuán)項(xiàng)目（ST9300 SH08）；

：龍俊英（1987-），女，碩士，工程師，電話13581723480、010-57339807，電郵longjunying@nicenergy.com。