HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的合成及其甲苯甲醇烷基化擇形催化性能研究

溫少波，張瑞珍*，趙 欣，王志翔，張燃坤，韓培德，趙亮富

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2．新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的合成及其甲苯甲醇烷基化擇形催化性能研究

溫少波1,2，張瑞珍1,2*，趙 欣1,2，王志翔1,2，張燃坤1,2，韓培德1,2，趙亮富3

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2．新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

采用水熱法在AlPO4-5的合成母液中引入HZSM-5，制備了一系列不同固液比、不同晶化時(shí)間的HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩，采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段對(duì)分子篩的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。結(jié)果表明：在固液比為1g/30mL、晶化時(shí)間72h的HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩結(jié)晶度以及殼層致密度較高，外表面強(qiáng)酸量較小，與HZSM-5分子篩相比，對(duì)二甲苯選擇性明顯提高。

HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩；甲苯；甲醇；烷基化；對(duì)二甲苯

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)是典型的 Friedel-Grafs（F-C）反應(yīng)，屬于B、L酸催化的鄰、對(duì)位定位的苯環(huán)親電取代反應(yīng)[1,2]。首先甲醇在B酸位上質(zhì)子化生成碳正離子，或者在L酸位上脫水生成二甲醚再質(zhì)子化成碳正離子，然后親電進(jìn)攻把甲基轉(zhuǎn)移至苯環(huán)上，同時(shí)又把質(zhì)子給回作為催化劑的酸點(diǎn)[3]。由于苯環(huán)上甲基的誘導(dǎo)作用，主要生成對(duì)二甲苯、鄰二甲苯以及較少的間二甲苯和水[4]，但生成的二甲苯在孔道交叉處的較大空間和外表面可迅速異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡產(chǎn)物，同時(shí)形成的乙烯副產(chǎn)物是典型的成焦前驅(qū)體，在強(qiáng)酸中心上會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活，降低其穩(wěn)定性。

金屬改性的HZSM-5分子篩是甲苯甲醇烷基化的主要催化劑，引入金屬既可調(diào)變催化劑酸性，又可減小孔道尺寸來提高擇形性，但孔道擴(kuò)散受阻易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活[5-7]。本文在弱酸性AlPO4-5分子篩合成母液中引入HZSM-5，制備了AlPO4-5包覆的HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩，考察復(fù)合分子篩的制備條件對(duì)HZSM-5甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的制備

在冰水浴中，按照Al2O3/P2O5/H2O/TEA物質(zhì)的量比為1/1/70/1制備AlPO4-5溶膠。首先將磷酸和去離子水混合，并在不斷攪拌下逐量加入擬薄水鋁石。根據(jù)固液比（1g/15mL或1g/30mL）加入焙燒過的HZSM-5(80)，強(qiáng)力攪拌1h后滴加TEA并繼續(xù)攪拌1h，室溫老化1h后180℃晶化48h或72h，驟冷、抽濾、洗滌、120℃干燥、550℃焙燒6h，壓片得到20～40目的催化劑以備活性評(píng)價(jià)。根據(jù)固液比和晶化時(shí)間將復(fù)合分子篩分別命名為 AlPO4-5-80-15-48h、AlPO4-5-80-15-72h、AlPO4-5-80-30-48h和 AlPO4-5-80-30-72h。

1.2 HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的表征

在德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀上進(jìn)行XRD表征，采用日產(chǎn)JEOL JBM-6700F型掃描電子顯微鏡觀測樣品微觀形貌和晶粒大小，TENSOR 27型紅外光譜儀測定樣品的FT-IR骨架振動(dòng)，上海海欣色譜公司的GC-960吸附儀上進(jìn)行NH3-TPD測試。

1.3 HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的催化評(píng)價(jià)

活性測試在固定床管式微反裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑8mm。先在常壓下、30mL/min H2中將1g催化劑升到500℃活化1h，然后降至450℃穩(wěn)定1～2h進(jìn)行評(píng)價(jià)，H2流速47mL/min，n(氫)/n(甲苯+甲醇)=3，n(甲苯)/n(甲醇)=2，進(jìn)料量0.08mL/min，質(zhì)量空速4 h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離，氣相色譜分析，F(xiàn)FAP (30m×0.32mm×0.25μm)毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測，面積歸一法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌分析

由圖1(a)可知，HZSM-5(80)/AlPO4-5復(fù)合分子篩保留了 AlPO4-5（7.42°、12.75°、14.93°、19.88°、21.14°、22.57°、26.13°）和HZSM-5（7.95°、8.16°、22.90°、23.46°）的特征峰，固液比為1g/30mL、晶化72h的復(fù)合分子篩結(jié)晶度較高。

圖1(b)和圖1(c)為分子篩的紅外光譜圖。由圖1 (b)可知，HZSM-5的特征吸收在 1224、1101、798、 564、455cm-1處，其中1224cm-1對(duì)應(yīng)內(nèi)四面體T-O-T鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)，1101cm-1和798cm-1分別對(duì)應(yīng)外四面體T-O-T鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱收縮振動(dòng)，546cm-1對(duì)應(yīng)雙環(huán)吸收振動(dòng)，455cm-1處為內(nèi)四面體T-O-T鍵的彎曲振動(dòng)[8]；AlPO4-5的特征吸收在560、699、710、780、1100cm-1處。復(fù)合后的分子篩兼具HZSM-5和AlPO4-5的特征吸收，且HZSM-5的特征吸收向AlPO4-5的特征峰偏移，但機(jī)械混合分子篩基本保持HZSM-5的特征吸收峰，說明復(fù)合分子篩兩相可能存在強(qiáng)相互作用。由圖1(c)可知，隨著晶化時(shí)間的增加，1100cm-1處的吸收峰寬化，說明復(fù)合分子篩兩相界面存在強(qiáng)相互作用。

圖1 分子篩的XRD和FT-IR譜Fig.1 XRD patterns and FT-IR spectra of molecular sieves

圖2 分子篩催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different catalysts

由圖2可知，HZSM-5結(jié)晶完整，顆粒直徑2μm左右，AlPO4-5分子篩為條狀晶體團(tuán)聚在一起的大顆粒，直徑20μm左右。復(fù)合之后，AlPO4-5包裹在HZSM-5表面，形成粒徑為30～40μm的核殼分子篩，且對(duì)比c～d圖可知，在固液比相同情況下，隨晶化時(shí)間增加，復(fù)合分子篩粒徑增大，殼層越厚；在晶化時(shí)間相同情況下，固液比為1g/30mL時(shí)，顆粒較大。

2.2 催化劑的酸性分析

圖3為不同制備條件得到的HZSM-5/AlPO4-5核殼分子篩的NH3-TPD圖，可以發(fā)現(xiàn)在固液比為1g/15mL時(shí)，隨著晶化時(shí)間由48h增加到72h，弱酸量增加，強(qiáng)酸量下降；降低固液比到1g/30mL時(shí)，復(fù)合分子篩AlPO4-5-80-30-72h強(qiáng)酸中心基本消失，可能是殼相對(duì)核相的包覆完整且殼層較厚的緣故。說明提高晶化時(shí)間和殼相材料的相對(duì)量有利于殼相對(duì)核相材料的有效包覆和酸性調(diào)變。

圖3 HZSM-5/AlPO4-5的NH3-TPDFig.3 NH3-TPD of HZSM-5/AlPO4-5

圖4 不同催化劑上的甲苯轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion of toluene over catalysts

圖5 混二甲苯和對(duì)二甲苯的選擇性Fig.5 Selectivity of xylene and p-xylene

2.3 催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)

圖4是HZSM-5/AlPO4-5催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律?？梢钥闯?，HZSM-5/AlPO4-5上甲苯轉(zhuǎn)化率與HZSM-5分子篩相差不大。對(duì)于固液比為1g/15mL和1g/30mL的復(fù)合分子篩，晶化48h時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率低于72h。由此說明，在制備擇形烷基化HZSM-5/AlPO4-5催化劑時(shí)，需要較長的晶化時(shí)間形成殼層均勻、結(jié)晶完好的復(fù)合分子篩。

圖5為HZSM-5/AlPO4-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)混二甲苯和對(duì)二甲苯的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖?？梢钥闯?，復(fù)合分子篩的二甲苯選擇性低于HZSM-5分子篩，但它的對(duì)二甲苯選擇性高于HZSM-5分子篩，且在固液比相同的情況下，晶化時(shí)間越長，對(duì)二甲苯選擇性越高。圖4的NH3-TPD結(jié)果也表明，晶化時(shí)間越長，強(qiáng)酸量越小，說明此時(shí)殼相對(duì)核相強(qiáng)酸位的覆蓋度越高，從而降低對(duì)二甲苯反應(yīng)產(chǎn)物在HZSM-5外表面強(qiáng)酸位上的異構(gòu)化，提高對(duì)二甲苯的選擇性[9]。

3 結(jié)論

(1)XRD、SEM、FT-IR結(jié)果表明HZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩當(dāng)固液比為1g/30mL、晶化72h時(shí)結(jié)晶度較高。

(2)NH3-TPD結(jié)果表明復(fù)合分子篩固液比為1g/ 30mL、晶化72h時(shí)，殼層致密度高，可有效覆蓋HZSM-5外表面強(qiáng)酸位，強(qiáng)酸量較小。

(3)烷基化反應(yīng)結(jié)果表明，HZSM-5/AlPO4-5上甲苯轉(zhuǎn)化率與 HZSM-5持平，二甲苯選擇性低于HZSM-5，但其對(duì)位選擇性高于HZSM-5，且在固液比相同的情況下，晶化時(shí)間越長，PX選擇性越高。

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Synthesis of HZSM-5/AlPO4-5 cmposite molecular sieves and their selective catalytic performance in alkylation of toluene with methanol

WEN Shao-bo1,2,ZHANG Rui-zhen1,2,ZHAO Xin1,2,WANG Zhi-xiang1,2,ZHANG Ran-kun1,2,HAN Pei-de1,2, ZHAO Liang-fu3
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education,Taiyuan 030024,China; 3.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)

HZSM-5/AlPO4-5 composite molecular sieves were synthesized by using hydrothermal method and introducing HZSM-5 as core materials to mother liquid of AlPO4-5 under different solid to liquid ratios and crystallizing time,and characterized by XRD,SEM,FT-IR and NH3-TPD.Catalytic performances of the HZSM-5/AlPO4-5 catalysts for alkylation of toluene with methanol were investigated.The results show that HZSM-5/AlPO4-5 composite molecular sieves with high crystallinity could be obtained when the ratio of solid to liquid is 1 g to 30 mL and the crystallizing time is 72h,and the selectivity of p-xylene over the HZSM-5/AlPO4-5 was obviouly higher than that over the pure HZSM-5.

HZSM-5/AlPO4-5 composite molecular sieves;toluene;methanol;alkylation;p-xylene

O643.3；TQ426.94；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016)06-21-04

2016-05-12；

：國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51371123），山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2014011002-1） 資助；

： 溫少波 (1990-)， 男， 碩士， 電話15034103941，電郵wenshaobo0099@163.com；*

：張瑞珍(1971-)，女，副教授，碩士生導(dǎo)師，電話13073571175，電郵zhangruizhen@tyut.edu.cn。