溴化銅一步催化氧化液相甲醇合成甲縮醛

龍 焱，李美蘭，鄧志勇*，張 華，王公應(yīng)*

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2．中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

溴化銅一步催化氧化液相甲醇合成甲縮醛

龍 焱1,2,3，李美蘭1,2,3，鄧志勇1,2,3*，張 華2，王公應(yīng)1,2,3*

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2．中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用CuBr2作為催化劑催化氧化液相甲醇合成甲縮醛，系統(tǒng)考察了CuBr2質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。確定最佳反應(yīng)條件為：CuBr2質(zhì)量濃度0.04g/mL、溫度130℃、O2壓力3MPa和反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)。在此條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.7%，甲縮醛選擇性達(dá)到81.0%。CuBr2重復(fù)使用16次后，活性仍然保持穩(wěn)定。

甲縮醛；合成；甲醇；液相氧化；溴化銅

甲縮醛（CH3OCH2OCH3，DMM）是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，具有毒性小，沸點(diǎn)低，溶解性好等特點(diǎn)。DMM廣泛應(yīng)用于油漆、香精和醫(yī)藥等領(lǐng)域。另外DMM因?yàn)榫哂休^高的十六烷值可以作為燃油添加劑[1]。由DMM進(jìn)一步合成的聚甲氧基二甲醚是非常優(yōu)良的柴油添加劑[2,3]。

工業(yè)上生產(chǎn)DMM一般采用兩步法[1]，首先甲醇在氧化催化劑上部分氧化生成甲醛，然后甲醇與甲醛在酸性催化劑的作用下發(fā)生縮醛反應(yīng)生成DMM。近年來，甲醇直接氧化法合成DMM成為研究熱點(diǎn)[4]。已報(bào)道的催化劑有雜多酸[5-7]、SbRe2O5[8,9]、Cu-ZSM-5[10]、釩基催化劑[11-16]、V2O5-MoO3/γ-Al2O3[17]、負(fù)載型氧化錸[18,19]、RuOx/SiO2[20]、介孔Al-P-V-O催化劑[21]和Fe-Mo-O[22]等，其中釩基催化劑表現(xiàn)出較好活性，但上述反應(yīng)均在固定床上進(jìn)行，需要將反應(yīng)物甲醇?xì)饣瑸闅庀嘌趸磻?yīng)。液相法一步氧化甲醇合成DMM的研究報(bào)道較少[23-25]。

本課題組前期研究工作發(fā)現(xiàn)RuCl3[24]對(duì)甲醇液相氧化法合成DMM表現(xiàn)出較好的活性。在溫度120℃，O2壓力3MPa和催化劑質(zhì)量濃度為0.005g/mL的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了49.8%，DMM選擇性達(dá)到了76.8%。然而，釕為貴金屬，其成本較高。本文采用CuBr2作為催化劑，考察了催化劑質(zhì)量濃度，反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響，并對(duì)其重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuBr2、甲醇，分析純，國藥有限公司；氧氣，φ≥99.9%，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；間歇式高壓反應(yīng)釜，GS-0.1型，威?；C(jī)械有限公司；集熱式磁力攪拌器科創(chuàng)儀器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；色質(zhì)聯(lián)用，HP 6890/5973，美國安捷倫科技有限公司；氣相色譜儀，7820A型，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將50mL甲醇和一定量的CuBr2加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣置換3次釜內(nèi)空氣后再進(jìn)氣至一定壓力，加熱，攪拌。當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度后開始記錄反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，將反應(yīng)釜置于冰水中冷卻至室溫。收集釜液，采用色質(zhì)聯(lián)用對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑質(zhì)量濃度的影響

考察CuBr2質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

色質(zhì)聯(lián)用分析發(fā)現(xiàn)，主要產(chǎn)物為DMM，副產(chǎn)物為甲醛（FA）、甲酸甲酯（MF）和甲酸（HCOOH）。從表1可以看出，當(dāng)CuBr2質(zhì)量濃度為0.01g/mL時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率為16.9%，DMM選擇性為81.4%。隨著CuBr2質(zhì)量濃度升高至0.04g/mL時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率升高至29.7%，DMM的選擇性基本不變。繼續(xù)升高CuBr2質(zhì)量濃度，甲醇轉(zhuǎn)化率略有下降，DMM選擇性略有升高，DMM收率下降。因此，適宜的CuBr2質(zhì)量濃度為0.04g/mL。

表1 不同CuBr2質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)性能的影響Table 1 Effect of CuBr2dosage on reaction

2.2 反應(yīng)溫度的影響

表2為反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。從表2中可以看出，在110℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為8.3%。隨著溫度升高到 130℃，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增加，達(dá)到了29.7%。溫度升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度升高到140℃時(shí)，DMM選擇性下降，甲酸選擇性增加。這說明繼續(xù)升高溫度，甲醛傾向于進(jìn)一步氧化生成甲酸，從而導(dǎo)致甲酸選擇性升高，相應(yīng)DMM的選擇性下降[10]。因此，最佳反應(yīng)溫度為130℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of temperature on reaction

2.3 氧氣壓力的影響

圖1為氧氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)氧壓為1MPa時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為12.4%，DMM選擇性為86.6%。隨著氧壓的增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加，DMM選擇性略微下降。當(dāng)氧壓為3MPa時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.7%，DMM選擇性為81.0%。繼續(xù)升高氧氣壓力，對(duì)反應(yīng)性能影響不大。考慮到操作安全性，氧氣壓力3MPa較為適宜。

圖1 氧氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of O2pressure on reaction

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction time on reaction

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸上升，反應(yīng)時(shí)間超過4h之后，甲醇轉(zhuǎn)化率基本不變，DMM和MF的選擇性略有下降，甲酸的選擇性顯著上升，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的延長，DMM和MF會(huì)部分分解，導(dǎo)致甲酸量增加，而甲醛也會(huì)進(jìn)一步氧化成甲酸[10]。因此反應(yīng)最佳時(shí)長為4h。

2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

圖3為CuBr2重復(fù)使用考察。每次反應(yīng)結(jié)束后，取微量反應(yīng)液進(jìn)行定量分析，剩余的反應(yīng)液留在反應(yīng)釜內(nèi)于50℃真空烘箱烘干后，繼續(xù)加入50mL甲醇和3MPa氧氣于130℃再次反應(yīng)4h。經(jīng)過16次重復(fù)使用，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM的選擇性波動(dòng)不大。這說明CuBr2較穩(wěn)定，比先前報(bào)道的RuCl3的重復(fù)使用性要好[24]，具有一定的應(yīng)用前景。

圖3 催化劑重復(fù)使用和穩(wěn)定性考察Fig.3 Catalyst reusability and stability tests

3 結(jié)論

CuBr2可以一步催化氧化液相甲醇合成甲縮醛，具有潛在的應(yīng)用前景。研究結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件下（CuBr2質(zhì)量濃度為0.04g/mL，反應(yīng)溫度為130℃，O2壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h），甲醇轉(zhuǎn)化率為29.7%，甲縮醛選擇性達(dá)到81.0%，CuBr2重復(fù)使用16次后，活性仍然保持穩(wěn)定。

[1]康海昆,龍慧敏.甲縮醛應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2012,37(5):68-70.

[2]時(shí)米東,王云芳,王巨龍,等.聚甲氧基二甲醚合成工藝介紹[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2015,40(4):91-96.

[3]王熙庭.我國聚甲氧基二甲醚工業(yè)化提速[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2014,39(4):73.

[4]李美蘭,鄧志勇,翟剛,等.甲醇一步氧化制甲縮醛金屬催化劑研究進(jìn)展 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工, 2014,39(6):82-89.

[5]徐雪麗,宋偉.溶膠-凝膠法制備H3PW12O40/SiO2催化合成甲縮醛 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2014，39(2): 25-28.

[6]Liu H C,Iglesia E.Selective one-step synthesis of dimethoxymethane via methanolordimethylether oxidation on H3+nVnMO12-nPO40Keggin structures[J].J Phys Chem B,2003,107:10840-10847.

[7]Guo H Q,Li D B,Xiao H C,et al.Methanol selective oxidation to dimethoxymethane on H3PMo12O40/SBA-15 supported catalysts[J].Korean J Chem Eng,2009,26:902-906.

[8]Yuan Y Z,Liu H C,Imoto H,et al.Performance and characterization of a new crystalline SbRe2O6catalyst for selective oxidation of methanol to methylal[J].J Catal, 2000,195:51-61.

[9]Yuan Y Z,Tsai K R,Liu H H,et al.Selective methanol conversion to methylal on Re-Sb-O crystalline catalysts: Catalytic properties and structural behavior[J].Top Catal, 2003,22:9-15.

[10]Zhang Y H,Drake I J,Briggs D N,et al.Synthesis of dimethyl carbonate and dimethoxy methane over Cu-ZSM-5[J].J Catal,2006,244:219-229.

[11]Zhao H Y,Bennici S,Shen J Y,et al.Nature of surface sites ofV2O5-TiO2/SO42-catalysts and reactivity in selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J].J Catal,2010,272:176-189.

[12]Chen S,Wang S P,Ma X B,et al.Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over bifunctional VOx/ TS-1 catalysts[J].Chem Commun,2011,47:9345-9347.

[13]Kaichev V V,Popova G Y,Chesalov Y A,et al.Selective oxidation of methanol to form dimethoxymethane and methyl formate over a monolayer V2O5/TiO2catalyst[J].J Catal,2014,311:59-70.

[14]Lu X L,Qin Z F,Dong M,et al.Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over acid-modified V2O5/ TiO2catalysts[J].Fuel,2011,90:1335-1339.

[15]Zhao H Y,Bennici S,Cai J X,et al.Influence of the metaloxide supporton the surface and catalytic properties of sulfated vanadia catalysts for selective oxidation of methanol[J].J Catal,2010,274:259-272.

[16]Zhao H Y,Bennici S,Shen JY,et al.Calorimetric study of the acidic character of V2O5-TiO2/SO42-catalysts used in methanol oxidation to dimethoxymethane[J].J Therm Anal Calorim,2010,99:843-847.

[17]Meng Y L,Wang T,Chen S,et al.Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane on V2O5-MoO3/gamma-Al2O3catalysts[J].Appl Catal B,2014,160:161-172.

[18]Yuan Y Z,Shido T,Iwasawa Y.The new catalytic property of supported rhenium oxides for selective oxidation of methanol to methylal[J].Chem Commun, 2000,15:1421-1422.

[19]Yuan Y Z,Iwasawa Y.Performance and characterization ofsupported rhenium oxide catalysts forselective oxidation of methanol to methylal[J].J Phys Chem B, 2002,106:4441-4449.

[20]Liu H,Iglesia E.Selective oxidation of methanol and ethanol on supported ruthenium oxide clusters at low temperatures[J].J Phys Chem B,2005,109:2155-2163.

[21]Chen S,Meng Y L,Zhao Y J,et al.Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over mesoporous Al-P-VO catalysts[J].AIChE J,2013,59:2587-2593.

[22]Thavornprasert K A,Capron M,Jalowiecki-Duhamel L,et al.Highly productive iron molybdate mixed oxides and their relevant catalytic properties for direct synthesis of 1,1-dimethoxymethane from methanol[J].Appl Catal B, 2014,145:126-135.

[23]Prado N T,Nogueria F G E,Nogueira A E,et al. Modified niobia as a new catalystfor selective production of dimethoxymethane from methanol[J].Energ Fuel,2010,24:4793-4796.

[24]Li M L,Long Y,Deng Z Y,et al.Ruthenium trichloride as a new catalyst for selective production of dimethoxymethane from liquid methanol with molecular oxygen as sole oxidant[J].Catal Commun,2015,68:46-48.

[25]劉鵬，鄧志勇，楊先貴，等.CuCl/肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2013,38(6):16-19.

One-step oxidation of liquid methanol to dimethoxymethane with CuBr2as catalyst

LONG Yan1,2,3,LI Mei-lan1,2,3,DENG Zhi-yong1,2,3,ZHANG Hua2,WANG Gong-ying1,2,3
(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Science,Chengdu 610041,China; 2.Chengdu Organic Chemicals Co.,Ltd.,Chinese Academy of Science,Chengdu 610041,China; 3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

CuBr2was used as catalyst for oxidation of liquid methanol to dimethoxymethane (DMM).The effects of CuBr2concentration,reaction temperature,pressure and reaction time on reaction were investigated.The optimum reaction conditions were determined as follows:CuBr2concentration of 0.04g/mL,temperature of 130℃,oxygen pressure of 3MPa and reaction time of 4 hours, and under above conditions,methanol conversion and DMM selectivity reached 29.7%and 81.0%,respectively.After being reused 16 times,the activity of CuBr2was still kept.

dimethoxymethane;synthesis;methanol;liquid phase oxidation;cupric bromide

TQ223.121；O643.3

：A

：1001-9219(2016)06-07-03

2016-04-11；

：四川省科技廳杰出青年培育計(jì)劃（2016JQ0062）；四川省科技廳青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)專項(xiàng)計(jì)劃（2013 TD0010）；四川省“千人計(jì)劃”創(chuàng)新項(xiàng)目；

：龍焱(1989-)，男，碩士研究生，電郵 aixiaqideyu@163. com；*

：鄧志勇 (1983-)，男，副研究員，碩士導(dǎo)師，電話028 85250005，電郵zhiyongdeng@cioc.ac.cn；王公應(yīng)(1963-)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，電話 028 85215405，電郵gywang@cioc.ac.cn。