有機寶石近紅外光譜分析

李曉靜，祖恩東

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有機寶石近紅外光譜分析

李曉靜，祖恩東

（昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650093）

本文采用傅里葉變換紅外光譜儀對有機寶石犀角、玳瑁、珊瑚、珍珠、琥珀有機寶石的近紅外光譜進行歸屬和對比研究。結果表明：有機寶石近紅外光譜以氨基酸的倍頻、組合頻為主，其中較強的兩個吸收譜帶為6800cm－1± NH伸縮振動第一倍頻，5100cm－1± NH伸縮振動和酰胺II（CN伸縮振動，NH彎曲振動偶合產生，主要屬于CN伸縮振動）的組合頻。該研究結果可為有機寶石的鑒別提供新的方法，也為有機寶石的成分研究提供了一定的信息。

有機寶石；近紅外光譜；氨基酸；酰胺

0 引言

有機寶石指由自然界生物生成，部分或全部由有機物質組成，可用于首飾及裝飾品的材料[1]。紅外光譜是分子吸收光譜的一種。用紅外光照射物質時，分子吸收紅外光會發(fā)生振動能級躍遷，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，每個分子只吸收與其分子振動、轉動頻率相一致的紅外光，所得到的吸收光譜通常稱為紅外吸收光譜，簡稱紅外光譜[2]。近紅外光譜主要指12000～4000cm－1波段的紅外光譜。近紅外光譜主要是有機分子的合頻與倍頻光譜，主要包括CH、NH、OH等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶，這些含氫基團的吸收頻率特征性強，受內外環(huán)境的影響小，且不同樣品的近紅外光譜表現出明顯的差異性，具有獨特的鑒別特征，為有機寶石近紅外光譜的分析提供了條件。

目前國內外學者在有機寶石紅外光譜上進行了大量研究分析[3-11]，但所得成果大多為中紅外波段，缺少近紅外波段信息。因此本文采用近紅外光譜圖對犀角、玳瑁、琥珀、珊瑚、珍珠有機寶石的近紅外光譜進行研究。為有機寶石的分析研究及鑒定提供多一種的方法和可能。

1 實驗儀器條件與方法

實驗儀器：德國布魯克公司傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR27。

實驗條件：溫度25℃，掃描次數32次，光闌6mm，掃描頻率10kHz，分辨率4cm－1，測試范圍10000cm－1～4000cm－1。

實驗方法：對于透明樣品采用直接透射法，而不透明樣品采用反射法獲得近紅外區(qū)域10000cm－1～4000cm－1光譜。

2 實驗結果與分析

有機寶石全部或部分由有機物構成，因此含有一定量的蛋白質等有機成分。蛋白質分子由氨基酸組成，氨基酸之間由羧基和氨基形成的肽鍵及酰胺結合在一起的。為便于分析，表1歸納了與蛋白質有關的中紅外基頻譜帶[12-19]。

2.1 犀角

犀牛角是犀科動物頭部表皮的衍生物，由角質圓柱形絲狀纖維縱向緊密排列而形成的特殊器官。主要成分為碳酸鈣、磷酸鈣及角蛋白、膽固醇等有機物。圖1犀角為褐色塊狀不透明樣品。

4260cm－1為NH對稱伸縮振動與NH2搖擺振動的組合頻；4362cm－1為NH反對稱伸縮振動與NH2搖擺振動的組合頻。4591cm－1為酰胺I的一級倍頻與酰胺III的組合頻；4863cm－1為NH對稱伸縮振動與酰胺II的組合頻；5151cm－1為NH反對稱伸縮振動與酰胺II的組合頻。5745、5889 cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動的一級倍頻。6645cm－1的強吸收峰及兩個較弱的肩峰為NH伸縮振動的一級倍頻。8409cm－1為-CH2伸縮振動的二級倍頻。

2.2 琥珀

琥珀是天然樹脂經過石化的一種有機礦物，化學成分為C10H16O，含少量的硫化氫。含有琥珀酸和琥珀樹脂等有機物。圖2琥珀為黃褐色塊狀透明樣品。

4600cm－1、4718cm－1兩個較弱的峰為酰胺I的一級倍頻與酰胺III的組合頻；5151cm－1為NH對稱伸縮振動與酰胺II的組合頻，5261cm－1為NH反對稱伸縮振動與酰胺II的組合頻，兩峰距離較近，常合并為一個吸收峰。5677cm－1、5796cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動的一級倍頻。6127cm－1尖銳的吸收峰為酰胺II的三級倍頻。6899cm－1、7102cm－1、7187cm－1三個吸收峰，以7187cm－1為中心，兩個肩峰強度較弱或消失，為NH伸縮振動的一級倍頻。8358cm－1、8765cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動的二級倍頻，常合并為一個吸收峰。

表1 蛋白質中紅外基頻譜帶

圖1 犀角近紅外光譜

圖2 琥珀近紅外光譜

2.3 玳瑁

玳瑁龜的背甲，多呈褐色、黃色、黃褐色相混雜，色斑由許多紅色圓形色素小點組成。玳瑁由角質和骨質等有機質構成，主要成分為復雜的蛋白質。圖3玳瑁為褐色色斑分布于黃色基底上圓片狀透明樣品。

圖3 玳瑁近紅外光譜

4600cm－1為酰胺吸收帶I的一級倍頻與酰胺III的組合頻；4871cm－1為NH對稱伸縮振動與酰胺II的組合頻。5142cm－1為NH反對稱伸縮振動與酰胺II的組合頻。5771cm－1、5898cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動的一級倍頻。6670cm－1的強吸收峰及兩個較弱的肩峰為NH伸縮振動的一級倍頻。8417cm－1、8748cm－1分別為CH2、-CH3伸縮振動的二級倍頻。

2.4 珊瑚

珊瑚是由珊瑚蟲分泌的鈣質為主體的堆積物形成的，主要由無機成分、有機成分和水分等組成。主要礦物成分為碳酸鈣，有機成分為角質蛋白和多種氨基酸。圖4珊瑚為淺紅色珠狀不透明樣品，4430cm－1弱峰為NH反對稱伸縮振動與NH2搖擺振動的組合頻。4616cm－1較弱的峰為酰胺I的一級倍頻與酰胺III的組合頻。5160ccm－1NH伸縮振動與酰胺II的組合頻。5677cm－1、5796cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動的一級倍頻，兩個峰強度較弱或消失。5965cm－1為酰胺II的三級倍頻。6992cm－1強寬吸收峰為NH伸縮振動的一級倍頻。8481cm－1、8765cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動的二級倍頻。

2.5 珍珠

珍珠所含無機成分約占90%，主體是碳酸鈣，有機成分的主體是殼角蛋白和各種色素。圖5珍珠為白色或淡粉色珠狀不透明樣品。

4300cm－1弱峰為NH伸縮振動與NH2搖擺振動的組合頻。5162cm－1為NH伸縮振動與酰胺II的組合頻。6832cm－1NH伸縮振動的一級倍頻。

3 結論

1）犀角、琥珀、玳瑁、珊瑚、珍珠有機寶石其近紅外光譜以有機物的合頻、倍頻為主，均可出現NH伸縮振動與酰胺II的組合頻和NH伸縮振動的一級倍頻，該吸收峰的出現可作為樣品是否含有有機成分的判別依據。而無機成分的吸收峰通常不可見。

2）NH伸縮振動一級倍頻信息：珊瑚和珍珠的NH伸縮振動一級倍頻吸收峰較寬緩無肩峰。犀角的NH伸縮振動的一級倍頻以6645cm－1強吸收峰為中心有兩個較弱的肩峰，相對于其他幾種有機寶石該吸收峰偏向低波數，而琥珀的該吸收峰以7187cm－1為中心兩個肩峰強度較弱或消失，該吸收峰相對于其他有機寶石偏向高波數，推測與其內部氫鍵的締合程度有關，締合程度越低，NH伸縮振動偏向高波數。

圖4 珊瑚近紅外光譜圖

圖5 珍珠近紅外光譜圖

3）酰胺II的三級倍頻信息：琥珀和玳瑁均出現酰胺II的三級倍頻，其中琥珀酰胺II的三級倍頻位于6127cm－1處，峰型尖銳，是琥珀近紅外光譜的特征峰，可作為琥珀的鑒定依據。

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The Near-infrared Spectrum Analysis of Organic Gems

LI Xiaojing，ZU Endong

(,650093,)

This paperstudied the NIR spectroscopy of rhino horn, tortoise shell, coral, peal and amber by using Fourier transform infrared spectrometer so as to explore the attribution of peaks and obtain the differences between them. The results show that the near infrared spectroscopy is mainly based on the overtone and combination of amino acids. Wherein two relatively strong absorption bands are around 6800cm－1± for the first overtone of NH stretching vibration, 5100cm－1± for the combination tone of NH stretching vibration and amide II（produced by vibration coupling of CN stretching vibration and NH bending vibration, mainly belong to CN stretching vibration）. The findings may provide a new method for the identification of organic gems, but also provide some information as a component of organic gems.

organic gems，near infrared spectroscopy，amino acids，amide

TN219

A

1001-8891(2016)02-0175-04

2015-10-30；

2015-12-15.

李曉靜（1990-），女，碩士研究生，研究方向為珠寶首飾材料及加工。

祖恩東（1970-），博士，副教授，E-mail：zend88@163.com。