抑制電導(dǎo)-離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中6種陽(yáng)離子

朱 靜， 李小蘭， 陳志燕， 范 忠， 陸冰琳， 周 蕓， 孟冬玲， 唐桂芳， 趙靜芬

(廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530001)

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抑制電導(dǎo)-離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中6種陽(yáng)離子

朱 靜， 李小蘭， 陳志燕， 范 忠， 陸冰琳， 周 蕓， 孟冬玲， 唐桂芳， 趙靜芬

(廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530001)

摘要[目的]建立離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法。[方法]水樣經(jīng)0.22 μm水相濾膜過濾后直接進(jìn)樣，采用IonPac CS16離子交換柱分離，以30 mmol/L甲磺酸(MSA)為淋洗液，等度洗脫，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。[結(jié)果]Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+在0.25～100.00 mg/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系(r2≥0.999 2)，檢出限(LOD)為0.011～0.027 mg/L，定量限(LOQ)為0.036～0.089 mg/L，加標(biāo)回收率為91.00%～105.49%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。[結(jié)論]抑制電導(dǎo)-離子色譜法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，精密度良好，結(jié)果可靠，適用于水樣中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6種陽(yáng)離子的同時(shí)定量測(cè)定。

關(guān)鍵詞離子色譜；抑制電導(dǎo)；陽(yáng)離子；水

飲用水中常見的離子有Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等[1]，其中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8537—2008《飲用天然礦泉水》[2]規(guī)定的天然飲用礦泉水水質(zhì)必檢指標(biāo)。GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》[3]提供了離子色譜法測(cè)定生活飲用水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，足見水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+監(jiān)控的重要性。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8538—2008《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》[4]采用火焰發(fā)射光度法、火焰原子吸收分光光度法、乙二胺四乙酸二鈉滴定法、離子色譜法測(cè)定天然礦泉水中的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子。分光光度法不適合同時(shí)測(cè)定多種金屬陽(yáng)離子，且耗時(shí)長(zhǎng)；滴定法操作繁瑣，易受干擾；電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)儀器昂貴；傳統(tǒng)離子色譜法試劑耗用多，靈敏度難以滿足痕量離子測(cè)定要求。離子色譜法是一種高選擇性、高靈敏度的分析方法，在水質(zhì)分析中發(fā)揮著重要作用[5]，近年來(lái)離子色譜廣泛應(yīng)用于飲用水[6-8]、海水[9-11]、環(huán)境水樣[12-15]、飲料[16]等水樣中陽(yáng)離子的檢測(cè)。筆者采用離子色譜法建立了一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定水中6種陽(yáng)離子含量的方法，進(jìn)行了精密度、回收率評(píng)價(jià)，分析了礦泉水、山泉水等實(shí)際水樣中6種陽(yáng)離子含量，旨在為飲用水水質(zhì)監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù)與借鑒。

1材料與方法

1.1材料ICS-2100離子色譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，配有KOH淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置；電導(dǎo)檢測(cè)器；Ion Pac CS16陽(yáng)離子分析柱(4 mm×250 mm)；Ion Pac CG16陽(yáng)離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；CERS-500(4 mm)陽(yáng)離子抑制器；Chromeleon 6.8色譜工作站；水相過濾膜(0.22 μm，上海興亞凈化材料廠)；聚丙烯取樣瓶，聚丙烯色譜瓶。

6種陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Li+50 mg/L、Na+200 mg/L、NH4+250 mg/L、K+500 mg/L、Mg2+250 mg/L、Ca2+500 mg/L，美國(guó)Thermo Fisher公司)，水為超純水(Milli-Q純水發(fā)生器產(chǎn)生，美國(guó)Millipore公司)，甲磺酸(>99%，北京百靈威科技公司)。收集17個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)定，包括礦泉水、山泉水、井水、凈化水、自來(lái)水、雨水。

1.2方法

1.2.1樣品預(yù)處理。水樣經(jīng)0.22 μm水相濾膜過濾后，直接采用離子色譜儀分析。

1.2.2離子色譜條件。淋洗液為30 mmol/L甲磺酸水溶液，柱溫30 ℃，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量25 μL，抑制器電流89 mA，電導(dǎo)池溫度35 ℃,以保留時(shí)間定性，峰面積定量。采用離子色譜法分離分析水中陽(yáng)離子的保留時(shí)間、峰形、分離度，分析時(shí)間受色譜柱類型、淋洗液流速、淋洗液濃度等因素的影響。以甲基磺酸溶液作為淋洗液，等度洗脫，直接進(jìn)樣，選擇IonPac CS16陽(yáng)離子交換柱分析水樣中的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。

1.2.3淋洗液濃度的考察。設(shè)定淋洗液流速為1.0 mL/min，考察淋洗液濃度為15、20、30、40 mmol/L時(shí)6種陽(yáng)離子的分離度和分析時(shí)間。

1.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別移取0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至10 mL，配制成5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在優(yōu)化的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)離子電導(dǎo)率(y)對(duì)質(zhì)量濃度(x)進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程。

1.2.5重復(fù)性與加標(biāo)回收率的考察。選取1個(gè)樣品，平行測(cè)定6次，取上述水樣10 mL，參照原含量分別添加低、中、高3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的條件下測(cè)定6種陽(yáng)離子含量，計(jì)算方法回收率。

2結(jié)果與分析

2.1離子色譜條件優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果顯示，甲磺酸濃度為15和20 mmol/L時(shí)，離子保留時(shí)間較長(zhǎng)，峰形較寬，靈敏度低；甲磺酸濃度為40 mmol/L時(shí)，6種目標(biāo)離子在25 min完全出峰，但Na+、NH4+分離不佳。綜合考慮分離度和靈敏度，選擇甲磺酸濃度為30 mmol/L。該條件下6種離子的色譜(圖1)顯示，6種陽(yáng)離子完全分離且峰形較好，分析時(shí)間為33 min。2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限由表1可知，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6種陽(yáng)離子分別在0.25～10.00、1.00～40.00、1.25～50.00、2.50～100.00、1.25～50.00、2.50～100.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)≥0.999 2。將最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液平行測(cè)定10次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，3倍SD作為檢出限，10倍SD作為定量限。由表1可知，6種陽(yáng)離子的檢出限(LOD)為0.011～0.027 mg/L，定量限(LOQ)為0.036～0.089 mg/L，與文獻(xiàn)[2]報(bào)道的檢出限、定量限一致。

2.3方法重復(fù)性與加標(biāo)回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.57%～4.50%，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的RSD分別為3.07%、3.09%、2.31%、2.24%、1.57%、4.50%，精密度良好，表明該方法能滿足水樣中6種陽(yáng)離子定量測(cè)定的要求。由表2可知，陽(yáng)離子回收率為91.00%～105.49%，表明該方法定量準(zhǔn)確，能滿足水樣中6種陽(yáng)離子同時(shí)測(cè)定的要求。

2.4樣品分析由圖2可知，樣品色譜與標(biāo)準(zhǔn)液色譜的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+峰形對(duì)稱，且各離子色譜峰完全分離。采用試驗(yàn)優(yōu)化的色譜條件檢測(cè)水中6種離子，可實(shí)現(xiàn)6種陽(yáng)離子較好的分離，滿足同時(shí)測(cè)定的要求。

由表3可知，所有水樣均檢出Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，含量為0.256～55.109 mg/L；僅山泉水樣品檢出Li+，含量為0.112 mg/L；僅山泉水、雨水與1個(gè)凈化水樣品檢出NH4+，含量分別為0.274、2.104和0.027 mg/L。

注：ND表示未檢出。

Note：ND stands for not detected.

3結(jié)論

建立了化學(xué)抑制電導(dǎo)-離子色譜測(cè)定水樣中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。該研究采用CS16陽(yáng)離子交換柱，檢出限(LOD)為0.011～0.027 mg/L，加標(biāo)回收率為91.00%～105.49%，這與文獻(xiàn)[5,7,17]報(bào)道的CS12A陽(yáng)離子交換柱結(jié)果一致。與傳統(tǒng)的分光光度法、滴定法[4]相比，該方法操作簡(jiǎn)單，耗用試劑少，靈敏度高，不易受干擾，可有效監(jiān)控飲用水中更低含量的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，適用于大批水樣中的同時(shí)快速測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1] 王永根,王劍波.離子色譜法測(cè)定飲用水中6 種常見陽(yáng)離子[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2015,25(3):335-336,339.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).飲用天然礦泉水：GB 8537—2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)：GB/T 5750.6—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法：GB/T 8538—2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[5] 王艷春.離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中5種陽(yáng)離子[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005,15(9):1100-1101.

[6] 楊蘭玲,田海峰,張浩民,等.離子色譜雙通道同時(shí)分析礦泉水中陰陽(yáng)離子[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2012,38(6):44-47.

[7] 閆春輝,徐凌云,錢文虎,等.離子色譜法測(cè)定不同地區(qū)家庭飲用井水中的陰、陽(yáng)離子[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2015,51(3):210-214.

[8] 林華影,張瓊,盛麗娜,等.離子色譜法同時(shí)測(cè)定水樣中的10種陽(yáng)離子[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2005,15(8):920-922.

[9] 林紅梅,林奇,徐國(guó)杰,等.離子色譜法測(cè)定海水中的陽(yáng)離子[J].化學(xué)分析計(jì)量,2011,20(2):27-29.

[10] 馬冬冬,胡忠陽(yáng),葉明立,等.海水中陰、陽(yáng)離子的離子色譜法檢測(cè)[J].河南科技,2012(10):76-77.

[11] 李國(guó)興,施青紅,郭瑩瑩,等.離子色譜-抑制電導(dǎo)法分別測(cè)定海水中陰離子和陽(yáng)離子[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(2):153-156.

[12] 翟家驥.離子色譜法測(cè)定污水中陰、陽(yáng)離子的前處理[J].化學(xué)分析計(jì)量,2002,11(2):52-53.

[13] 于泓,李萍萍.離子色譜法測(cè)定雪樣中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+離子的含量[J].色譜,1994,12(3):219-220.

[14] 黃志鵠,麻娟.離子色譜法測(cè)定降水中的陽(yáng)離子[J].化工技術(shù)與開發(fā),2011(11):49-50.

[15] NAKATANI N，KOZAKI D，TANA K.Development and application of advanced ion chromatography for water quality monitoring [J].Chinese journal of chromatography,2012,30(4):365-368.

[16] 張婷婷,葉明立,胡忠陽(yáng),等.毛細(xì)管離子色譜法測(cè)定酒和飲料中陽(yáng)離子[J].色譜,2012,30(4):400-403.

[17] 何振宇,方祥玉,許風(fēng)華,等.離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中六種陽(yáng)離子[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2002,38(4):176-177,179.

Simultaneous Determination of Six Cations in Water by Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection

ZHU Jing,LI Xiao-lan,CHEN Zhi-yan et al

(China Tobacco Guangxi Industrial Co.Ltd,Nanning,Guangxi 530001)

Key wordsIon chromatography; Suppressed conductivity detection; Cation; Water

Abstract[Objective]An ion chromatography method with suppressed conductivity detection was developed for the simultaneous determination of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+in water.[Method]The sample was purified with 0.22 μm hydro fiber membranes,then analyzed by suppressed conductivity detection,and quantified by external standard method.The cations were separated by IonPac CS16 ion exchange column and eluted with 30 mmol/L methylsulfonic acid (MSA) aqueous solution under gradient elution.[Result] The calibration curves of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+performed good linear relationship (r2≥0.999 2) in range of 0.25-100 mg/L.The limits of detection (LODs) were between 0.011 and 0.027 mg/L.The limits of quantification (LOQs) were between 0.036 and 0.089 mg/L.The recoveries of six cations were between 91.00% and 105.49% with relative standard deviations (RSDs) less than 5%.[Conclusion] Ion chromatography with suppressed conductivity detection method can be applied to simultaneous quantitative determination of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+in water with simple operation,high sensitivity,good precision and reliable results.

作者簡(jiǎn)介朱靜(1985- )，女，山東滕州人，工程師，碩士，從事煙草化學(xué)研究。

收稿日期2016-02-14

中圖分類號(hào)S 181

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)07-135-03