連續(xù)梯度金屬多孔材料的研究

汪強(qiáng)兵，湯慧萍，楊保軍

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710016)

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連續(xù)梯度金屬多孔材料的研究

汪強(qiáng)兵，湯慧萍，楊保軍

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710016)

摘要：梯度金屬多孔材料是孔徑或孔隙率沿厚度方向變化的一類金屬多孔材料，也叫非對稱金屬多孔材料或微孔金屬膜，由孔徑較大的支撐體和孔徑較小的精度控制層組成。支撐體主要起骨架增強(qiáng)作用，精度控制層主要攔截顆粒。采用離心沉積的方法，在模具腔內(nèi)壁形成梯度粉末層坯料，取出坯料進(jìn)行干燥、燒結(jié)后獲得連續(xù)梯度金屬多孔材料。過濾試驗(yàn)表明，在相同精度等級下，該梯度多孔材料的透過性能是常規(guī)相同孔徑金屬多孔材料的10倍以上，是突變孔徑梯度金屬多孔材料的3倍以上。羰基鐵高壓分解氣過濾應(yīng)用表明，連續(xù)梯度金屬多孔材料具有精度高、處理量大等特點(diǎn)。與常規(guī)金屬多孔材料相比，在羰基鐵高壓分解氣過濾等方面具有明顯優(yōu)勢，氣固分離精度可達(dá)0.35 μm，運(yùn)行壓差小于20 kPa。

關(guān)鍵詞：連續(xù)梯度；金屬多孔材料；過濾效率

1前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對金屬多孔材料性能的要求越來越高。如應(yīng)用較多的過濾分離領(lǐng)域，要求材料的孔徑越來越小，過濾精度越來越高，透過率越來越大。而金屬多孔材料的過濾精度越高，流體透過材料的阻力就越大[1-3]。因此，常規(guī)金屬多孔材料已經(jīng)不能滿足高精度過濾分離的需求。為了解決這一矛盾，出現(xiàn)了梯度金屬多孔材料，即孔徑或孔隙度沿厚度方向呈梯度變化的一類金屬多孔材料，也叫非對稱金屬多孔材料或微孔金屬膜。梯度金屬多孔材料由孔徑較大的支撐體和孔徑較小的精度控制層組成。

目前，國內(nèi)外梯度金屬多孔材料的研究機(jī)構(gòu)較多。國際上如美國Fairey Microfiltrater Pall公司(PMM)、美國Osmonics公司(Dxuratrex)、Mott公司、德國GKN公司(Sika-R)、美國的Graver科技公司，國內(nèi)如西北有色金屬研究院和北京鋼鐵研究總院[4-6]。梯度金屬多孔材料有不銹鋼、青銅、銀、鎳、蒙乃爾、哈氏合金、Inconel合金等材料。不銹鋼梯度多孔材料以其優(yōu)異的耐腐蝕性、耐溫性及經(jīng)濟(jì)性等方面的優(yōu)勢，是目前需求最廣的一類梯度金屬多孔材料，其使用溫度范圍≤550 ℃，過濾精度范圍0.2～5 μm，相對透氣系數(shù)0.03~10 m3/m2·kPa·h。

從流體動力學(xué)角度分析，連續(xù)過渡孔結(jié)構(gòu)阻力比突變梯度孔結(jié)構(gòu)的阻力小，因此，連續(xù)變化梯度孔結(jié)構(gòu)是更好的梯度孔結(jié)構(gòu)[7-10]。為此，本文采用離心沉積技術(shù)制備連續(xù)梯度金屬多孔材料。

2實(shí)驗(yàn)原料及材料制備

實(shí)驗(yàn)材料主要有316l不銹鋼粉末和聚乙烯醇。圖1給出了不銹鋼粉末的粒度分布和粉末形貌。

圖1　316l不銹鋼粉末粒度分布圖(a)和SEM照片(b)Fig.1　316l Stainless steel powder size distribution (a)and SEM image(b)

圖2　離心沉積成形裝置 (a)及成形原理(b) 示意圖Fig.2　Schematic diagrams of centrifugal desoposition equipment (a)and principle (b)

圖2a是實(shí)驗(yàn)室用離心沉積成形裝置的示意圖，基本過程是將粉末配成料漿放入模具管內(nèi)腔，然后兩端密封。粉末顆粒在離心力的作用下，在模具腔內(nèi)壁形成梯度粉末層坯料，取出坯料進(jìn)行干燥、燒結(jié)得到連續(xù)梯度金屬多孔材料。圖2b是粉末顆粒在離心場中的運(yùn)動示意圖。

稱取粒度正態(tài)分布的球形不銹鋼粉末，與7%的聚乙烯醇(PVA)溶液配置成粉末懸浮液，懸浮液中不銹鋼粉末固含量不高于15%。懸浮液充分分散后加入消氣劑除去其中的空氣。靜置后再充分分散，將粉末懸浮液倒入模具中，放置于立式離心機(jī)上離心沉積成形。成形后放入烘箱中烘干，最后脫模得到生坯，將生坯裝入真空燒結(jié)爐中，550 ℃以下，升溫速率保持在0.5 ℃/min，分別在180，300，550 ℃保溫1 h，550 ℃以上升溫速率10 ℃/min，在1 200 ℃下燒結(jié)2 h得到φ50 mm×50 mm連續(xù)梯度金屬多孔材料樣品。

3結(jié)果與討論

3.1連續(xù)梯度金屬多孔材料組織及性能

圖3所示為連續(xù)梯度金屬多孔材料樣品(φ50 mm(直徑)×3 mm(厚度)×50 mm(高度))及微觀組織SEM照片，材料的孔隙直徑從外壁向內(nèi)壁逐漸減小。從圖3中可以看出，連續(xù)梯度不銹鋼多孔材料在成形與燒結(jié)過程中沒有發(fā)生開裂，并且粒徑較大的粉末顆粒優(yōu)先沉降，在外表面富集；粒徑較小的粉末顆粒則在試樣的內(nèi)表面富集。

采用粒度正態(tài)分布的非球形粉末為原料，制備工藝同前，研究其微觀組織。圖4為由非球形粉末制備的試樣燒結(jié)后內(nèi)表面、外表面以及斷面的SEM照片。從試樣的內(nèi)表面到試樣的外表面粉末粒徑逐漸增大，試樣的致密度逐漸減小。試樣的內(nèi)表面主要由粒徑在25 μm左右的粉末顆粒組成，也有少量尺寸40~50 μm左右的粉末顆粒；試樣的外表面主要由粒徑在100 μm左右的粉末顆粒組成，同時(shí)也有少量80~90 μm左右的粉末顆粒。從圖4a可以看出，離心沉積成形工藝制備的連續(xù)梯度多孔試樣的內(nèi)表面有大孔存在，造成這一缺陷的原因是粒徑較小的粉末顆粒在粉末中所占比重較小，提高小尺寸顆粒的比重，進(jìn)而變相地增加內(nèi)表面小尺寸粉末顆粒梯度層的厚度，是避免試樣內(nèi)表面出現(xiàn)大孔的一種方法；另外，粉末懸浮液中的粉末團(tuán)聚也是造成試樣內(nèi)表面出現(xiàn)大孔的另一重要原因。從圖4還可以看出，試樣內(nèi)表面顆粒排列較致密，外表面排列較疏松。由于細(xì)粉末要比粗粉末容易燒結(jié)，所以可以預(yù)測，繼續(xù)延長試樣的燒結(jié)時(shí)間，試樣的內(nèi)表面將會變得更加致密，而外表面相對仍較疏松。

圖4　由非球形粉末制備的試樣SEM照片：(a)內(nèi)表面斷面；(b)外表面斷面；(c)中間層斷面Fig.4　SEM images of samples made by non-spherical powders: (a) inner surface section; (b)outer surface section and (c)middle surface section

表1為連續(xù)梯度金屬多孔材料與傳統(tǒng)金屬多孔材料、突變梯度金屬多孔材料性能對比。由表中可以看出連續(xù)梯度金屬多孔材料性能最優(yōu)，同等過濾精度等級，連續(xù)梯度金屬多孔材料的相對透氣系數(shù)是常規(guī)金屬多孔材料的10倍以上，是突變梯度金屬多孔材料的3倍以上。

3.2連續(xù)梯度金屬多孔材料在羰基鐵高壓分解氣過濾中的應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)室條件下，對連續(xù)梯度金屬多孔材料進(jìn)行過濾性能研究。通過測試連續(xù)梯度金屬多孔材料上下游粉塵濃度的變化評價(jià)其過濾效果，粉塵的平均粒度為0.5 μm。

表1　幾種梯度金屬多孔材料與傳統(tǒng)金屬多孔材料對比

同時(shí)還對比了不同流速條件下，常規(guī)金屬多孔材料和連續(xù)梯度金屬多孔材料的阻力情況。圖5給出了連續(xù)梯度金屬多孔材料的上下游含塵氣體中粉塵濃度變化，上游含塵氣體的粉塵濃度為14 000 mg/cm3，下游氣體的粉塵濃度為50 mg/cm3。連續(xù)梯度金屬多孔材料對平均粒度為0.5 μm粉塵的攔截效率為99.6%。

圖5　粉塵濃度與過濾時(shí)間的關(guān)系曲線：(a)過濾前； (b) 過濾后Fig.5　Relation between dust concentration and time:(a) before filtration and (b)after filtration

某公司5 kt/a羰基鐵粉生產(chǎn)線以海綿鐵和一氧化碳為原料，采用中壓工藝合成羰基鐵，合成壓力8～9 MPa，合成釜出口合成氣的溫度達(dá)300 ℃，粉塵顆粒小于1 μm，粉塵濃度達(dá)到20 g/Nm3。合成反應(yīng)產(chǎn)生大量微米粒級的粉塵被高壓氣體從合成釜床層中帶出，進(jìn)入

后續(xù)的冷凝塔沉積下來，堵塞管道和冷凝塔，影響生產(chǎn)。由于此工況條件下溫度高、系統(tǒng)壓力大、介質(zhì)中粉末顆粒小，布袋除塵、電除塵和常規(guī)金屬多孔材料除塵均難以滿足要求。本文將連續(xù)梯度金屬多孔材料應(yīng)用在此工況下，進(jìn)行高溫氣體除塵。通過兩個方面來評價(jià)連續(xù)梯度金屬多孔材料的過濾效果：一方面通過觀察閥門、管道中灰泥的沉積情況，定性判斷過濾效果；二是通過測試單個運(yùn)行周期內(nèi)回收粉末的重量來判斷材料的過濾效果。

圖6分別為安裝常規(guī)金屬濾芯和連續(xù)梯度多孔金屬濾芯后，過濾器花板檢修照片。由于常規(guī)金屬多孔材料精度較低，大量粉塵隨著羰基鐵氣體的冷凝而沉積到冷卻器管束中堵塞管道，絕大部分富集到羰基鐵儲罐底部，造成一級冷卻器、二級冷卻器冷卻效果下降和羰基鐵儲罐排液困難，需要定期對一級冷卻器、二級冷卻器進(jìn)行檢修，對羰基鐵儲罐中的污泥進(jìn)行清理。因涉及到羰基鐵、一氧化碳等劇毒物質(zhì)，操作風(fēng)險(xiǎn)極大。同時(shí)，冷卻塔也須每個月檢修一次。自2014年6月安裝梯度金屬多孔材料過濾系統(tǒng)后，每個服役周期內(nèi)，過濾系統(tǒng)收集到約400 kg粉塵(如圖7a所示)。并對收集到的粉塵進(jìn)行粒度分析，結(jié)果見圖7b，平均粒徑在0.35 μm。過濾器花板上沒有粉塵，沒有發(fā)生管道、閥門堵塞情況；一、二級冷卻器換熱效果增強(qiáng)，羰基鐵儲罐和冷卻塔無污泥沉積，側(cè)面說明梯度金屬多孔材料達(dá)到了攔截粉塵的目的。

圖6　運(yùn)行4周期后過濾器花板檢修的表面情況: (a)安裝常規(guī)多孔材料, (b)安裝連續(xù)梯度多孔材料Fig.6　Photos of filter plate surfaces after 4 cycles: (a) with typical porous metal materials and (b) with continuously graded porous metal materials

圖7　過濾器收集到的粉塵照片(a)及粉塵粒度分布(b)Fig.7　Photo of filter collected dust(a) and the dust size distribution (b)

在羰基鐵高壓分解氣過濾中，運(yùn)行初始時(shí)的流量相對較小，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，合成氣的流量逐漸增加，并在一個運(yùn)行周期的后期流量逐漸下降，系統(tǒng)的平均處理量約9 100 Nm3/h。過濾器4個周期的運(yùn)行參數(shù)曲線如圖8，經(jīng)過4個周期運(yùn)行，過濾器的壓差增長可分為3個階段：快速上升階段，由初始5 kPa的壓差在8~10 h內(nèi)快速上升到約17 kPa；平穩(wěn)上升階段，壓差由17 kPa緩慢線性上升到約20 kPa；穩(wěn)定階段，過濾壓差趨于穩(wěn)定值20 kPa。在合成初期，海綿鐵粒徑大約5 mm，這時(shí)過濾器壓差主要由流量決定。隨著流量的快速提升過濾器壓差急速上升，此階段粉塵量少，逐漸形成濾餅。當(dāng)循環(huán)氣流量趨于穩(wěn)定時(shí)，合成反應(yīng)也趨于穩(wěn)定，濾餅緩慢增厚，壓差緩慢上升。反應(yīng)末期，循環(huán)氣量逐漸減小，此時(shí)濾餅有一定厚度，產(chǎn)生大量的細(xì)小顆粒經(jīng)過濾餅過濾，壓差因流量減小而下降。過濾器在運(yùn)行的4個周期內(nèi)，壓差穩(wěn)定維持在20 kPa左右。

圖8　高壓過濾器4個周期的運(yùn)行參數(shù)Fig.8　Parameter curves of four operating cycles of high pressure filter

4結(jié)論

(1)制備了一種孔徑連續(xù)變化的梯度金屬多孔材料，在相同精度等級下，其透過性能是常規(guī)金屬多孔材料的10倍以上，是突變孔徑梯度金屬多孔材料的3倍以上。

(2)連續(xù)梯度金屬多孔材料具有精度高、處理量大等特點(diǎn)，與常規(guī)金屬多孔材料相比，在羰基鐵高壓分解氣過濾等方面具有明顯優(yōu)勢，氣固分離精度可達(dá)0.35 μm，運(yùn)行壓差小于20 kPa。

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(編輯惠瓊)

Research on the ContinuouslyGraded Porous Metal Materials

WANG Qiangbing, TANG Huiping, YANG Baojun

(State Key Laboratory of Porous Metal Materials, Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

Abstract：Graded porous metal material is a type of material with the variations of pore size and porosity along its thickness, refered to as asymmetric porous metal material or microporous metal film. The porous material consists of the support layer with large pore size and the precision control layer with small pore size. The support layer is the skeleton and the precision control layer intercepts particles. The centrifugal desoposition was used to form graded powder layer flan in mould inner walls, then the flan was taken out and dried. We obtained the continuously graded porous metal materials by sintering the flan. Filtration test results showed that the permeability of the continuously graded porous metal materials is more than tenfold that of typical porous materials with the same pore size, and more than 3 times than break graded porous metal materials. The high pressure decomposition gas of carbonyl iron was filtred with as-prepared materials. The results indicated that the continuously graded porous metal materials have high accuracy, large amount of treatment and so on. While compared with typical porous materials, the continuously graded porous metal materials used in high pressure decomposition gas filtering of carbonyl iron have obvious merit, i.e. the gas-solid separation accuracy can reach 0.35 μm, and the pressure is less than 20 kPa.

Key words：continuously graded; metal porous materials; filter efficiency

中圖分類號：TB383.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)02-0136-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.07

收稿日期：2015-09-01

第一作者：汪強(qiáng)兵,男，1978年生，高級工程師，Email:qiangbingwang@126.com