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含空間位阻基團(tuán)的選擇性脫硫劑的合成與表征①
王治紅1張?jiān)姁?高 陽2
1.西南石油大學(xué)2.中國石油西南油氣田公司磨溪開發(fā)項(xiàng)目部磨溪天然氣凈化一廠
摘要針對胺法脫硫技術(shù)選擇性不高、生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用高、易發(fā)泡、易降解變質(zhì)等問題,從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手尋找一種空間位阻胺,解決現(xiàn)有胺法脫硫技術(shù)應(yīng)用于天然氣凈化的局限性,提高溶劑選擇性及脫硫效果,降低溶劑消耗,從而保證生產(chǎn)操作的穩(wěn)定性。針對1,3-二(二甲基胺)-2-丙醇(簡稱BDAP)的新型位阻胺進(jìn)行合成、表征及評價(jià)實(shí)驗(yàn),通過開展H2S和CO2的選擇性吸收實(shí)驗(yàn),表明此種空間位阻胺的天然氣脫硫效果較好,合成路線簡單,易于分離,經(jīng)濟(jì)環(huán)保,具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
關(guān)鍵詞天然氣脫硫空間位阻胺BDAP合成表征評價(jià)
20世紀(jì)70年代中期起,天然氣凈化工藝對脫硫效果的要求越來越高,以甲基二乙醇胺(以下簡稱MDEA)為代表的選擇性脫硫溶劑頗受重視,并在國內(nèi)外天然氣凈化工業(yè)得到迅速推廣。但隨著越來越多高含CO2氣體(如煤氣、油田伴生氣、煉廠尾氣等)的出現(xiàn),MDEA的選擇性脫硫效果已不能滿足人們的期望,需要尋找一種選擇性更高的脫硫溶劑。20世紀(jì)80年代初,美國??松芯颗c工程公司通過實(shí)驗(yàn)室評定[1],發(fā)現(xiàn)若干種脫硫選擇性優(yōu)于MDEA的空間位阻胺,篩選其中較好的幾種空間位阻胺進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn),均取得了良好的脫硫效果[2]。以下研究合成一種位阻胺,以期解決天然氣凈化過程中遇到的各種問題,獲得更好的選擇性脫硫效果[3]。
所謂空間位阻胺[4],是指氮原子上帶有1個(gè)或多個(gè)具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非線性取代基團(tuán)的醇胺類化合物,由于空間位阻基團(tuán)的存在,限制了位阻胺的氮原子上連接的氫原子的反應(yīng)活性,能明顯降低CO2與空間位阻胺的反應(yīng)速率,使得位阻胺的選擇性優(yōu)于MDEA溶液。與配方MDEA溶液相比,位阻胺脫硫溶液吸收H2S能力可提高50%左右,蒸汽消耗下降20%以上,溶劑消耗下降50%以上,生產(chǎn)操作穩(wěn)定,具有較好的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益[5-6]。
1實(shí)驗(yàn)部分
本實(shí)驗(yàn)針對1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇(BDAP)的合成進(jìn)行研究[7-8]。選擇BDAP作為目標(biāo)產(chǎn)物是因?yàn)锽DAP具有1個(gè)羥基,可增大其水溶性,并與水分子形成氫鍵,易配成溶液使用。在BDAP分子鏈的兩端,含有兩個(gè)二甲基胺基,故BDAP水溶液具有很強(qiáng)的堿性,其堿性比工業(yè)上最常用的MDEA更強(qiáng),對H2S有很強(qiáng)的吸收性能。BDAP分子空間排列情況如圖1所示,其結(jié)構(gòu)式如下:
空間位阻效應(yīng)主要指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙作用。在配位化合物中,當(dāng)向一個(gè)配體引入某些較大基團(tuán)后,由于產(chǎn)生空間位阻,影響其與中心原子形成配位化合物。在BDAP的空間結(jié)構(gòu)中,可以看到兩頭的氮原子上引進(jìn)了較大的烷基,且兩個(gè)甲基彼此靠近,對CO2分子起到空間阻礙作用。另外,每個(gè)原子均占有一定的空間,如果兩個(gè)原子太接近,兩個(gè)相鄰原子就會(huì)形成重疊的電子云(表現(xiàn)為斥力)。在BDAP的空間結(jié)構(gòu)中,分子兩端的甲基非常接近,相鄰的兩個(gè)氫原子會(huì)自發(fā)形成重疊的電子云,從而影響CO2與氫原子的反應(yīng),達(dá)到空間阻礙的作用。而在化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面,H2S與BDAP的反應(yīng)受氣膜控制,瞬間完成,CO2與BDAP反應(yīng)受液膜控制,與H2S相比反應(yīng)速率要慢得多[9]。
為判斷各種基團(tuán)的空間位阻胺效應(yīng),曾對一系列雙分子親核取代反應(yīng)(Sn2)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,各種烷基的空間位阻效應(yīng)具有一定的規(guī)律,因此提出了塔夫脫(Taft)空間位阻常數(shù),如表1所列。
表1 常規(guī)烷基的空間位阻常數(shù)Table1 Sterichinderedconstantsofconventionalalkyl基團(tuán)結(jié)構(gòu)式空間位阻常數(shù)甲基CH3-0乙基CH3-CH2-0.07正丙基CH3-CH2-CH2-0.36正丁基CH3-CH2-CH2-CH20.39異丁基CH3-CH(CH3)-CH2-0.93異丙基(CH3)2CH-0.47叔丁基(CH3)3C-1.74
所以,不論從BDAP的結(jié)構(gòu)還是從動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行分析,BDAP對H2S都有很好的選擇吸收性,是一種良好的空間位阻胺脫硫劑。
對目標(biāo)產(chǎn)物BDAP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),BDAP結(jié)構(gòu)對稱,兩端的二甲基胺基可通過二甲胺(DMA)與其他物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)得到。由此可知,1,3-二氯-2-丙醇(DCP)的分子結(jié)構(gòu)如下:
DCP與DMA在一定條件下反應(yīng)可得到BDAP,此操作過程安全可靠,原料成本較低,產(chǎn)物純度高,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[10]。
選擇丙三醇與氯化亞砜在一定溫度下反應(yīng)合成DCP,如式(Ⅰ)所示。
(Ⅰ)
然后DCP再與DMA反應(yīng)合成BDAP[11]。
合成路線如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示:
(Ⅱ)
(Ⅲ)
實(shí)驗(yàn)藥品如表2所示。
表2 實(shí)驗(yàn)藥品Table2 Experimentalchemicals樣品分子式純度級(jí)別氯化亞砜SOCl2AR丙三醇C3H8O3AR33%(w)二甲胺水溶液C2H7NAR氫氧化鈉NaOHAR
實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括:恒溫帶攪拌水浴鍋、電磁攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、高溫高壓帶攪拌反應(yīng)釜、紅外光譜測試儀、核磁共振測試儀和電子天平[12]。
(1) 將36.2 mL氯化亞砜緩慢滴加到36.4 mL丙三醇中,精確控制氯化亞砜和丙三醇的摩爾比為1∶1,并且滴加速度緩慢,保持?jǐn)嚢琛T诘渭舆^程中,溫度計(jì)顯示反應(yīng)溶液有緩慢升溫現(xiàn)象,溫度從室溫25 ℃上升至約45 ℃[13]。原因是該反應(yīng)為放熱反應(yīng),自身反應(yīng)熱使溶液溫度上升。滴加完成后緩慢升溫至65 ℃,恒溫反應(yīng)2.5 h,再緩慢升溫至90 ℃,恒溫反應(yīng)2.5 h。釋放出的SO2用NaOH溶液吸收。反應(yīng)產(chǎn)物為無色澄清液體。反應(yīng)裝置如圖2所示。
(2) 將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物減壓旋蒸,減壓至接近真空,除去70 ℃前的餾出物,保留70~75 ℃ 的餾出產(chǎn)物,即DCP。
(3) 由于二甲胺水溶液的沸點(diǎn)極低,在常溫環(huán)境下即揮發(fā)為二甲胺氣體,影響實(shí)驗(yàn)。于是在冰水浴中,向DCP中緩慢滴加一定量的二甲胺溶液,滴加過程一直在冰水浴中進(jìn)行,且滴加盡量緩慢,并攪拌混合均勻,防止二甲胺溶液揮發(fā)。
(4) 將混合后的溶液快速倒入反應(yīng)釜中,密封,充入氮?dú)饧訅?,在一定的溫度下反?yīng)一段時(shí)間。
(5) 在步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢滴加NaOH,放出的DMA氣體用水吸收。抽濾產(chǎn)物,收集濾液,將濾液減壓蒸餾,收集62~65 ℃的餾出物,即為BDAP。
(6) 重復(fù)步驟(1)、(2)、(3),改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及DCP與DMA的摩爾配比,完成單因素實(shí)驗(yàn)分析[14]。
分離原理:利用幾種互溶的液體沸點(diǎn)差別較大的原理分離物質(zhì)。由于蒸發(fā)儀被抽真空,待蒸餾的溶劑沸點(diǎn)降低時(shí),可通過規(guī)范操作除去樣品中所含的某種成分。
(1) 安裝緩沖瓶,緩沖瓶磨口要與蒸發(fā)瓶相匹配,磨口處均勻地涂抹真空油脂。
(2) 安裝收集瓶,用夾子固定好,磨口處均勻涂抹真空油脂,打開循環(huán)冷凝水,用于冷卻氣態(tài)有機(jī)溶劑,便于收集。
(3) 打開旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和油浴鍋的開關(guān)。
(4) 在蒸發(fā)瓶中加入待處理的物料,液體的體積以不超過蒸發(fā)瓶的1/2為宜,把蒸發(fā)瓶安裝在磨口合適的緩沖瓶上,用夾子固定好。
(5) 打開用于減壓的水泵至壓力表顯示達(dá)到較高的真空度。
(6) 控制蒸發(fā)瓶部分浸入水中,打開旋轉(zhuǎn)開關(guān),調(diào)節(jié)油浴鍋至合適溫度,開始旋轉(zhuǎn),溶液減少,直至達(dá)到要求。
(7) 蒸完先停止旋轉(zhuǎn),再通大氣,然后停水泵,最后取下蒸發(fā)瓶。
分離效果:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀可用于快速、溫和地對樣品進(jìn)行蒸餾,但實(shí)驗(yàn)過程中樣品出現(xiàn)了沸騰現(xiàn)象,將導(dǎo)致收集樣品的損失,從而降低BDAP的收率,可通過調(diào)節(jié)真空泵的強(qiáng)度、油浴鍋的溫度或向樣品中加入防沸顆粒的方式防止過度沸騰。
2影響空間位阻胺合成的因素
在合成DCP時(shí),根據(jù)對文獻(xiàn)資料的研究,可知合成DCP的最優(yōu)方案。以下主要研究在反應(yīng)釜中DCP和DMA發(fā)生的反應(yīng),此反應(yīng)需用氮?dú)饧訅?,反?yīng)壓力保持為1 MPa不變,根據(jù)單因素分析分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)原料摩爾配比及反應(yīng)溫度變化對BDAP收率的影響。
進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析,首先在壓力為1 MPa下,設(shè)定反應(yīng)釜溫度為80 ℃,DMA與DCP摩爾比為5∶1,考察反應(yīng)時(shí)間對BDAP收率的影響,結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增加。BDAP收率最初表現(xiàn)出快速增加的趨勢。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h之后,BDAP收率反而降低。其原因是增加反應(yīng)時(shí)間有利于反應(yīng)充分進(jìn)行,故最初反應(yīng)時(shí)間增加有利于BDAP的生成。但在反應(yīng)時(shí)間超過5 h后,反應(yīng)時(shí)間再繼續(xù)增加,DCP與DMA可能會(huì)發(fā)生串級(jí)反應(yīng),兩種物質(zhì)縮合副反應(yīng),二甲基胺基可能取代BDAP上的羥基,部分BDAP轉(zhuǎn)化成一個(gè)大分子有機(jī)物,降低了BDAP的量,使BDAP收率迅速降低。
進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析,首先在壓力為1 MPa下,將反應(yīng)時(shí)間控制為5 h,DMA與DCP摩爾比為5∶1,考察反應(yīng)溫度對BDAP產(chǎn)率的影響,結(jié)果見圖5。
由圖5可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,BDAP收率最初呈現(xiàn)快速增大的趨勢。但反應(yīng)溫度超過80 ℃后,BDAP收率緩慢降低。其原因是過高的溫度會(huì)使原料DCP在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)并生成丙三醇。
進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析,首先在壓力為1 MPa下,反應(yīng)時(shí)間控制為5 h,溫度為80 ℃,考察反應(yīng)原料摩爾比對BDAP收率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知,當(dāng)DMA與DCP的摩爾配比較低時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低,其原因是DMA在較高溫度下會(huì)發(fā)生分解。隨著DMA用量增加,BDAP收率呈增大趨勢,在反應(yīng)中,反應(yīng)物濃度增加有利于產(chǎn)物的生成,二甲胺的量增加,促使反應(yīng)進(jìn)行,但當(dāng)摩爾比大于5∶1后,BDAP收率變化趨于平緩,說明反應(yīng)物中的DCP已完全轉(zhuǎn)化為BDAP,此時(shí)再增加DMA不僅無用,還會(huì)造成原料的浪費(fèi)。
3產(chǎn)物結(jié)果表征
實(shí)驗(yàn)所制備BDAP樣品的紅外吸收光譜圖如圖7所示[15]。
一般飽和烴的C-H伸縮均在3 000 cm-1以下接近3 000 cm-1的頻率吸收,圖7中有吸收峰在3 450~2 783 cm-1,證明分子結(jié)構(gòu)中有C-H、CH2和CH3;醇的主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動(dòng)吸收,自由羥基O-H的伸縮振動(dòng):3 650~3 600 cm-1為尖銳的吸收峰;分子間氫鍵O-H的伸縮振動(dòng):3 500~3 200 cm-1為寬的吸收峰;C-O伸縮振動(dòng):1 300~1 000 cm-1。在此譜圖中,有吸收峰在3 450~3 600 cm-1和1 099~1 038 cm-1,證明分子中有醇羥基;胺的特征吸收是3 500~3 100 cm-1的N-H伸縮振動(dòng)吸收和1 350~1 000 cm-1的C-N伸縮振動(dòng)吸收,此譜圖中有吸收峰在3 450 cm-1和1 350~1 099 cm-1,證明此分子為胺;圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(NIDA15202)基本吻合。實(shí)驗(yàn)所制備BDAP樣品的核磁共振譜圖如圖8所示。
BDAP的核磁共振氫譜(1H-NMR)δ:2.02~2.32(m,12H,CH3),2.33~2.35(b,4H,CH2),3.68~3.80(m,1H,CH),7.306 4(s,1H,OH)。氫譜與BDAP結(jié)構(gòu)對應(yīng),與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合。
4BDAP對H2S與CO2氣體的選擇吸收評價(jià)實(shí)驗(yàn)
BDAP氣體吸收液與H2S吸收實(shí)驗(yàn)中氣體吸收液的配置方法相同。配置不同比例的H2S、CO2、N2混合氣體,通入氣體吸收液,每隔一段時(shí)間收集尾氣,通過氣相色譜分析尾氣中H2S、CO2、N2的含量。由此來考察BDAP對H2S氣體的選擇吸收性。
(1) 將N2、CO2、H2S氣瓶分別接上壓力表和氣體流量計(jì),通過調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)1、2、3來控制配氣瓶中3種氣體的比例,在配氣瓶中混合,從配氣瓶中采樣,氣相色譜分析氣體組成。
(2) 將混合后的氣體以400 mL/min的流量通入裝有氣體吸收液的吸收器中,以40 mL/min的流量連續(xù)不斷地向吸收器中通入氣體吸收液,吸收酸氣后的氣體吸收液從器底移走。
(3) 通過調(diào)節(jié)吸收器中的壓力考察壓力對選擇性的影響。
(4) 收集尾氣,考察混合氣體中H2S、CO2、N2的不同配比,吸收器中不同壓力下吸收液對H2S、CO2氣體的吸收情況,多余的尾氣用NaOH吸收。
(5) 分析對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
采用MDEA和BDAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氣體吸收溶劑。通過調(diào)節(jié)流量計(jì)和進(jìn)氣閥,使原混合氣體中H2S、CO2、N2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為2%、2%和96%。從配氣瓶中取樣,氣相色譜分析混合氣摩爾分?jǐn)?shù)為H2S2.13%、CO22.09%、N295.78%。通過調(diào)節(jié)吸收器的壓力,考察不同壓力下MDEA與BDAP吸收溶劑對此氣體配比的選擇吸收性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3~表4。
表3 不同壓力下MDEA吸收混合氣之后的尾氣組成Table3 CompositionoftailgasafterabsorbinggasmixturebyMDEAunderdifferentpressure壓力/MPa0.20.40.60.81.01.2y(H2S)/%1.251.121.040.970.920.87y(CO2)/%1.901.881.871.851.841.82y(N2)/%95.2195.9296.2796.5096.6796.80
表4 不同壓力下BDAP吸收混合氣之后的尾氣組成Table4 TailgascompositionafterabsorbinggasmixturebyBDAPunderdifferentpressure壓力/MPa0.20.40.60.81.01.2y(H2S)/%1.080.910.790.710.650.60y(CO2)/%1.931.921.911.901.891.88y(N2)/%96.2496.7296.9697.1297.2397.32
基于上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪制出如圖9所示的曲線,直觀地表示BDAP和MDEA的選擇性脫硫效果。
通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算BDAP對H2S及CO2的吸收率,分別記為η1和η2,同時(shí)計(jì)算兩種氣體吸收率之比(η1:η2),記為β,則β可表示BDAP對兩種氣體的選擇性,計(jì)算結(jié)果見表5。
表5 不同混合氣壓力下BDAP對H2S、CO2的吸收率及選擇性Table5 AbsorptionrateandselectivityofH2SandCO2byBDAPunderdifferentpressureofmixinggas壓力條件/MPa0.20.40.60.81.01.2η10.4930.5730.6290.6670.6950.718η20.0730.0810.0860.0910.0960.100β6.7537.0747.3147.3307.2407.180
由選擇性吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在同時(shí)含有H2S和CO2氣體時(shí),BDAP對H2S表現(xiàn)出較好的選擇吸收性,且壓力越高,對H2S的吸收效果越好。通過對比BDAP對H2S和CO2的氣體吸收率及選擇性可以看出,任何條件下,BDAP對H2S的吸收率均比對CO2的吸收率大得多,表現(xiàn)出了良好的選擇吸收性。
5結(jié) 論
(1) 從BDAP的結(jié)構(gòu)而言,由于空間位阻效應(yīng),其選擇性脫硫效果遠(yuǎn)好于目前工業(yè)上常用的MDEA。隨著我國石油與天然氣工業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的提高,BDAP作為一種具有良好選擇性的新型脫硫劑,其應(yīng)用將受到更多關(guān)注。
(2) BDAP的合成路線簡單,原料價(jià)廉易得,化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,各項(xiàng)物理性質(zhì)基本能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
(3) 通過單因素分析,從反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料摩爾比3個(gè)方面得出了合成BDAP的較優(yōu)條件,在5 h、80 ℃、n(DMA)∶n(DCP)=5∶1的條件下,BDAP的收率可達(dá)到75%。
(4) 通過紅外光譜和核磁共振證明了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
(5) 通過CO2、H2S氣體選擇性吸收實(shí)驗(yàn),表明在不同壓力下,BDAP均能選擇性吸收H2S。壓力越高,對H2S的吸收效果越好,是一種良好的空間位阻胺。
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下 期 要 目
1 富氧硫磺回收工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用
2 加氫尾氣深度脫硫溶劑CT8-26的研究
3 焦化汽柴油加氫裝置改航煤加氫裝置的技術(shù)改造
4 預(yù)測天然氣水合物生成條件回歸公式的評價(jià)
5 CO2-EOR采出氣雙產(chǎn)品回收工藝分析與優(yōu)化
6 LNG接收站再冷凝系統(tǒng)穩(wěn)定性動(dòng)態(tài)模擬研究
7 井下油管腐蝕失效分析
8 L245鋼在氣田模擬水溶液中的氫滲透行為研究
9 Ca2+和Mg2+對Cr3+聚合物凝膠性能影響實(shí)驗(yàn)研究
10 聚合物分子結(jié)構(gòu)與老化穩(wěn)定性關(guān)系研究
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Synthesis and characterization of selective desulfurizer
with steric hindrance group
Wang Zhihong1, Zhang Shiyue1, Gao Yang2
(1.SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China; 2.MoxiNo.1NaturalGasPurificationPlant,
MoxiDevelopmentProjectDepartment,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Suining629000,China)
Abstract:Aiming at the disadvantages of poor selectivity, high production cost and environmental pollution of MDEA, it is necessary to find a kind of steric hindered amine considering the molecular structure. The steric hindered amine should be able to solve the application limitation of the existing amine desulfurization technology in natural gas purification, improve the selectivity and thus enhance the desulfurization effect of the solvent, decrease the solvent consumption, and ensure the stability of production. Based on the novel hindered amine 1, 3-two(dimethyl amine)-2-propanol (abbreviated to BDAP) for the synthesis, characterization and evaluation experiment,the results of selectivity absorption experiment showed that this kind of steric hindered amine was more effective in natural gas desulfurization. Moreover, it is simple to synthesize BDAP, easy to be separated and friendly to environment. Therefore, it has good industrial application value.
Key words:natural gas, desulfurization, steric hindered amine, BDAP, synthesis, characterization, evaluation
收稿日期:2015-07-20;編輯:溫冬云
中圖分類號(hào):TE624.9
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.003
作者簡介:王治紅(1974-)男,副教授,長期從事石油與天然氣處理與加工、過程模擬與優(yōu)化方面的教學(xué)科研工作。E-mail: wzhswpu@outlook.com
基金項(xiàng)目:①四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目“空間位阻胺選擇性脫硫配方溶劑研究與評價(jià)”(12ZA191)。