減壓塔頂水冷器支撐梁開(kāi)裂失效分析

林樂(lè)圣，欒 波，王天宇，夏 亮，趙立秋， 劉貴昌

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116023； 2.山東京博石油化工有限公司設(shè)備部,山東 濱州 262500)

減壓塔頂水冷器支撐梁開(kāi)裂失效分析

林樂(lè)圣1，欒 波2，王天宇2，夏 亮2，趙立秋2， 劉貴昌1

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116023； 2.山東京博石油化工有限公司設(shè)備部,山東 濱州 262500)

某石化公司進(jìn)行常規(guī)檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)減壓塔頂水冷器發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。該水冷器設(shè)備材質(zhì)為304不銹鋼，在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生明顯孔蝕，并且伴有支撐梁的開(kāi)裂行為。該水冷器管內(nèi)介質(zhì)為循環(huán)水，殼程介質(zhì)為油氣，入口溫度為95 ℃，出口溫度為47 ℃。通過(guò)金相顯微鏡和掃描電鏡對(duì)失效件裂紋及孔蝕形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)電子能譜和洛氏硬度儀對(duì)支撐梁失效件、腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了電子能譜掃描和材質(zhì)硬度分析。結(jié)果表明，支撐梁材質(zhì)Ni和Cr元素含量偏低，不符合304不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)，材質(zhì)硬度為HRC 32，遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)備硬度設(shè)計(jì)要求，在腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出硫元素和氯元素的存在。綜合以上結(jié)果，減壓塔頂水冷器支撐梁開(kāi)裂行為主要是由于設(shè)備材料硬度大于HRC 22，在油氣中的HCl及H2S遇到冷凝水形成HCl-H2S-H2O酸性環(huán)境下，發(fā)生了典型的濕H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。針對(duì)該失效機(jī)理，提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

減壓塔頂 水冷器 304不銹鋼 濕H2S 腐蝕

1 概 況

出現(xiàn)問(wèn)題的設(shè)備為山東某石油煉化廠減壓塔頂水冷換熱器, 該水冷器管內(nèi)介質(zhì)為循環(huán)水，殼程介質(zhì)為含有H2S的油氣，入口溫度為95 ℃，出口溫度為47 ℃。2005年投入使用，2012年檢修管束干凈、試壓正常。最近幾年公司加工原油品質(zhì)劣化，高酸、高硫原油混煉，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備中氯和硫含量波動(dòng)較大，難以控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。2014年管束抽出檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)內(nèi)部積垢嚴(yán)重，管束孔蝕嚴(yán)重，支撐梁伴有孔蝕和開(kāi)裂現(xiàn)象，見(jiàn)圖1。

圖1 失效設(shè)備宏觀特征注：a-換熱器外觀；b-支撐梁正面；c-支撐梁側(cè)面

2 宏觀及微觀形貌分析

圖2為支撐梁裂紋微觀形貌。從圖2可以看出，失效的支撐梁表面顯現(xiàn)多個(gè)孔蝕點(diǎn)，并伴有數(shù)條裂紋。其中，部分蝕孔獨(dú)立存在，表現(xiàn)為以蝕孔為中心，裂紋向四周擴(kuò)展的特征。同時(shí)，存在一系列沿著某一方向擴(kuò)展的裂紋，并呈階梯狀分布。

圖2 支撐梁裂紋微觀形貌

圖3給出了支撐梁開(kāi)裂部位掃描電鏡照片。從圖3可以看出，支撐梁的表面呈現(xiàn)蝕孔與裂紋共存的特征，獨(dú)立存在的較深的蝕孔趨向于縱深發(fā)展，表現(xiàn)類似晶粒脫出的特征，蝕孔周邊顯現(xiàn)較寬的裂紋，并以蝕孔為中心，伴有裂紋逐漸向外輻射擴(kuò)展，說(shuō)明孔蝕過(guò)程在一定程度上促進(jìn)了裂紋的形成。

圖3 支撐梁開(kāi)裂部位掃描電鏡形貌

3 磁性測(cè)量和金相分析

由于不銹鋼的相結(jié)構(gòu)在某種程度上影響了材質(zhì)的耐腐蝕性能，因此系統(tǒng)研究了材質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。取支撐梁腐蝕開(kāi)裂典型部位，進(jìn)行機(jī)械打磨、拋光、丙酮清洗，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中進(jìn)行電解刻蝕，使用OLYMPUS BX51M金相顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。

3.1 磁性測(cè)量

通常，奧氏體不銹鋼不顯磁性，但使用磁鐵對(duì)支撐梁材質(zhì)進(jìn)行磁性測(cè)量時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)支撐梁大部分區(qū)域未顯磁性，其中某些微區(qū)顯示弱磁性，尤其是裂紋擴(kuò)展區(qū)域及易發(fā)生孔蝕區(qū)域，說(shuō)明材質(zhì)內(nèi)部含有少量雜質(zhì)相。

3.2 金相分析

圖4給出了支撐梁刻蝕后的金相特征。從圖4可以看出,該設(shè)備支撐梁材質(zhì)表現(xiàn)一定的晶間腐蝕傾向，說(shuō)明材質(zhì)固溶效果不好或者未進(jìn)行固溶處理。

圖4 支撐梁材質(zhì)金相

圖5給出了裂紋處的金相特征。圖5(a)和圖5(b)分別為支撐梁正面和剖面的金相圖，從圖中可以明顯的看出支撐梁表面晶界處孕育一些微裂紋，同時(shí)微裂紋逐步沿著晶界擴(kuò)展并交織在一起形成成熟的裂紋。所發(fā)生的開(kāi)裂過(guò)程均沿著晶界擴(kuò)展，說(shuō)明支撐梁的開(kāi)裂特征為典型的沿晶開(kāi)裂。

圖5 支撐梁裂紋金相

4 化學(xué)成分和硬度分析

4.1 支撐梁成分分析

根據(jù)廠方提供的失效件，使用X射線熒光光譜儀(型號(hào)XRF-1800)對(duì)支撐梁化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表1。與304不銹鋼成分標(biāo)準(zhǔn)含量對(duì)比可看出支撐梁中Ni和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)均偏低，趨于標(biāo)準(zhǔn)值以下。

表1 支撐梁材質(zhì)成分 w,%

4.2 腐蝕產(chǎn)物成分分析

對(duì)支撐梁開(kāi)裂部位表面腐蝕產(chǎn)物及裂縫區(qū)腐蝕產(chǎn)物做電子能譜分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中可探測(cè)到硫和氯元素，據(jù)此可判斷減壓塔頂油氣含有H2S和HCl，屬典型的HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。

4.3 硬度測(cè)試

選用HR-150A型洛氏硬度儀對(duì)支撐梁試樣進(jìn)行洛氏硬度測(cè)試，材質(zhì)平均硬度為HRC 32，且三個(gè)測(cè)試點(diǎn)硬度明顯大于HRC 22。

5 開(kāi)裂原因分析與討論

基于以上分析，可以看出減壓塔頂水冷器是由于油氣中的HCl和H2S遇到冷凝水形成HCl-H2S-H2O酸性環(huán)境造成的腐蝕失效，同時(shí)由于材料的開(kāi)裂形式為沿晶開(kāi)裂，并且裂紋呈“臺(tái)階狀”分布，其為典型的氫脆失效特征[1]。因此，該失效部件的腐蝕原因可以解釋為：減壓塔頂冷凝系統(tǒng)中的油氣在連續(xù)冷卻過(guò)程中，溫度不斷下降，在操作壓力一定的情況下，必然存在水的冷凝析出溫度，即露點(diǎn)溫度。在水初始凝結(jié)時(shí)，油氣中的HCl和H2S很快進(jìn)入初凝水，使其成為強(qiáng)酸性水。通常HCl氣體遇到冷凝水形成鹽酸并按下式產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)：

HCl+ Fe→FeCl2+ 2[H]

在H2S 存在的情況下:

H2S + Fe → FeS + 2[H]

FeS膜層的形成往往能夠抑制腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，但在HCl存在時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

FeS + 2HCl→FeCl2+ H2S

導(dǎo)致FeS膜溶解。由于該304不銹鋼材質(zhì)支撐梁Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，低于標(biāo)準(zhǔn)值，使得支撐梁材質(zhì)無(wú)法保證得到單一奧氏體基體[2]，導(dǎo)致鋼材耐蝕性下降，并且Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)也低于標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致金屬表面鈍化膜致密性下降，極易產(chǎn)生氯離子引發(fā)的孔蝕[3]，同時(shí)，由于支撐梁內(nèi)部存在少量的雜質(zhì)相，其降低了304不銹鋼表面膜的致密性，促進(jìn)氯離子吸附在材料表面，改變表面膜的結(jié)構(gòu)組成，導(dǎo)致材料孔蝕敏感性增加[4]。并且，雜質(zhì)相的存在使304不銹鋼在氯化物溶液中的應(yīng)力腐蝕破裂敏感性增大[5]，所以存在雜質(zhì)相的微區(qū)易發(fā)生孔蝕并產(chǎn)生開(kāi)裂源，導(dǎo)致應(yīng)力集中而腐蝕開(kāi)裂。另外，濕H2S腐蝕環(huán)境下，設(shè)備材料的選材應(yīng)滿足硬度小于等于HRC 22，才能有效緩解氫致開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生。而由于固溶不好或者未進(jìn)行固溶處理，支撐梁材質(zhì)硬度為HRC 32，遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)要求，高硬度的材質(zhì)也是誘發(fā)材質(zhì)開(kāi)裂的原因之一[6]。

因此，減頂冷凝系統(tǒng)腐蝕是由氯化物誘導(dǎo)的孔蝕過(guò)程，并在H2S和HCl的相互促進(jìn)作用下構(gòu)成的循環(huán)腐蝕, 也可以說(shuō)該失效過(guò)程起主導(dǎo)作用的是HCl, 而起加速作用的是H2S[7]，在兩者的相互作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕從而導(dǎo)致支撐梁開(kāi)裂失效。

6 結(jié)論及建議

由于支撐梁材質(zhì)Ni和Cr含量低于304不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)含量，內(nèi)部存在雜質(zhì)相且硬度超標(biāo)，誘發(fā)其孔蝕及開(kāi)裂敏感性，因此，減頂水冷器支撐梁在HCl-H2S-H2O酸性環(huán)境下，發(fā)生由氯化物主導(dǎo)的孔蝕過(guò)程，并在H2S和HCl構(gòu)成的循環(huán)腐蝕促進(jìn)作用下,產(chǎn)生氫脆開(kāi)裂失效?？刹捎靡韵麓胧┮种崎_(kāi)裂失效：

(1)控制氯的含量。雖然深度電脫鹽效果尚可，能將原油中大部分無(wú)機(jī)鹽脫除，但不能脫除某些結(jié)晶鹽類與有機(jī)氯，因此要同時(shí)監(jiān)控原油的有機(jī)氯含量。

(2)控制H2S質(zhì)量濃度。濕H2S 危險(xiǎn)性可分為三級(jí)：H2S小于50 mg/L時(shí)不開(kāi)裂；H2S大于等于50 mg/L時(shí)開(kāi)裂；可見(jiàn)H2S質(zhì)量濃度越高，產(chǎn)生開(kāi)裂的敏感性越大。

(3)消除冷加工產(chǎn)生的形變馬氏體。奧氏體不銹鋼冷加工硬化的實(shí)質(zhì)是產(chǎn)生了形變馬氏體，冷加工變形程度越大，產(chǎn)生的形變馬氏體愈多，其硬度也愈高，材料的內(nèi)應(yīng)力也愈大。冷加工成型后進(jìn)行固溶處理，可以消除形變馬氏體。

(4)選材防護(hù)措施。減頂冷卻系統(tǒng)不推薦奧氏體不銹鋼，推薦碳鋼或雙相鋼(2205或2507)。由于雙相鋼在一定程度上兼有奧氏體和鐵素體的特性, 鋼的耐晶間腐蝕、抗硫化物應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等性能較好, 因而在煉油系統(tǒng)得到了一定的應(yīng)用。

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(編輯 王維宗)

Analysis of Cracking Failure of Water Coolers’ Support Beam in Overhead of Vacuum Tower in Petrochemical Plant

LinLesheng1,LuanBo2,WangTainyu2,XiaLiang2,ZhaoLiqiu2,LiuGuichang1
(1.InstituteofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023,China;2.EquipmentDepartment,ShandongChambroadPetrochemicalsCo.,Ltd.,Binzhou262500,China)

Serious corrosion was found in the water cooler of the vacuum tower overhead in a petrochemical plant. Obvious pitting appeared on water cooler which was made of stainless steel 304, accompanied by the support beam cracking. The flow media in the tube side of the cooler was cooling water and that in the shell side the oil vapor. The inlet temperature was 95oC and outlet temperature was 47 oC. Morphology of crackings and pittings are characterized by Metallurgical Microscope and the Scanning Electron Microscopy (SEM). Meanwhile the base metal and the corrosion products were analyzed by Energy-dispersive X-ray (EDX) and the Rockwell Hardness Tester. The results show that the Ni and Cr in the material of the beam is low and can not meet the specifications of 304 stainless steel, and that the hardness of the material is HRC 32 which greatly exceeds the hardness requirement in equipment design. There are sulfur and chlorine in corrosion products. It is concluded that the cracking and pitting corrosion of water coolers are mainly due to the hardness of the equipment materials which is higher than 22 HRC. Typical stress corrosion cracking, namely hydrogen embrittlement, occurred in wet hydrogen sulfide environment which is formed by hydrogen chloride (HCl), hydrogen sulfide (H2S) and condensate water in the oil vapor. Appropriate corresponding protection measures are recommended according to the mechanisms.

overhead of vacuum tower, water cooler, stainless steel 304, wet hydrogen sulfide, corrosion

2016-07-05；修改稿收到日期：2016-10-21。

林樂(lè)圣(1987-)，碩士研究生。E-mail：lls060317@163.com