無(wú)機(jī)填料在環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑及其復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究

王文博，趙毅磊，王潔瑩

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱　150040）

無(wú)機(jī)填料在環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑及其復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究

王文博，趙毅磊，王潔瑩

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

加入無(wú)機(jī)填料是降低膠黏劑和復(fù)合材料熱膨脹的常用方法，不同無(wú)機(jī)填料對(duì)降低膨脹系數(shù)有著不同的作用機(jī)理和效果，樹(shù)脂基體的不同也會(huì)影響熱膨脹行為。主要介紹了近些年來(lái)氧化鋁（Al2O3）、氮化硼（BN）、二氧化硅（SiO2）等無(wú)機(jī)填料在環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑和復(fù)合材料領(lǐng)用的應(yīng)用，包括不同填料對(duì)于材料體系熱膨脹行為和其它性能的影響。

無(wú)機(jī)填料；膠黏劑；復(fù)合材料

前言

環(huán)氧樹(shù)脂作為最常用的一種熱固性材料，具有優(yōu)異的粘接性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能，固化收縮率低、模量高強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但是其固化后內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆以及膨脹系數(shù)高等不足限制了它的更廣泛使用［1～2］。

用無(wú)機(jī)粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂能夠獲得性能優(yōu)異的雜化材料，它綜合了無(wú)機(jī)填料和有機(jī)基體的性能特點(diǎn)，并能夠按照組成成分的性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計(jì)。雜化材料具備單一無(wú)機(jī)或有機(jī)材料所難以達(dá)到的性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用在建筑行業(yè)、機(jī)械制造、航空航天、地坪涂料、防腐涂料等領(lǐng)域。這種雜化的方式拓寬了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，使環(huán)氧樹(shù)脂能夠應(yīng)用在環(huán)境苛刻的特殊領(lǐng)域［3～7］。

1　Al2O3

氧化鋁是一種很重要的陶瓷材料，具有突出的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的耐熱性［8］?；手靖唬?］在其學(xué)位論文中采用改性環(huán)氧樹(shù)脂作為耐磨復(fù)合材料的基體，用有級(jí)配的氧化鋁顆粒作為填料，考察了基體以及級(jí)配顆粒對(duì)耐磨性的影響規(guī)律，選出了最佳耐沖蝕磨損特性的試樣，從而確定了復(fù)合材料各組分含量并對(duì)復(fù)合材料基體、填料和不同材料在不同沖蝕磨損角特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。

劉長(zhǎng)嶺等［10］用不同粒徑和形狀的Al2O3混合顆粒填充到環(huán)氧樹(shù)脂中研究了單一粒徑和二元、多元混合粒徑對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂CTE的影響。發(fā)現(xiàn)大小粒子混配，可以有效降低體系的CTE值。

2　BN

氮化硼（BN）具有摩擦系數(shù)很低、高溫穩(wěn)定性很好、耐熱震性很好、強(qiáng)度很高、導(dǎo)熱系數(shù)很高、膨脹系數(shù)較低等特點(diǎn)，在復(fù)合材料的制備過(guò)程中常作為填料使用。

李珺鵬等［11］以聚砜改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體，通過(guò)高溫模壓制備了環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃纖維/氮化硼復(fù)合材料，研究了不同粒徑以及不同氮化硼導(dǎo)熱粒子用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和電性能的影響。結(jié)果表明，大粒子有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高，小粒徑有利于導(dǎo)熱性能的提高；隨著氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能升高，力學(xué)性能呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，當(dāng)?shù)鹩昧繛?0%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最佳，當(dāng)?shù)鹩昧繛?0%時(shí)，復(fù)合材料仍保持較好的電性能。

牟其伍等［12］將超細(xì)高導(dǎo)熱的氮化硼與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合制備了環(huán)氧/BN復(fù)合材料，研究了超細(xì)BN的含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率達(dá)到1.2447W/mK約為純環(huán)氧的7倍。BN與環(huán)氧相容性好，能夠均勻地分散，XRD研究表明BN在環(huán)氧中沒(méi)有損壞其晶體結(jié)構(gòu)，保持了完整的晶體結(jié)構(gòu)。

3　復(fù)配的BN/Al2O3

周宏霞等［13］采用BN、Al2O3和復(fù)配的BN/Al2O3作為導(dǎo)熱填料制備環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱率隨著填料用量的增加而增大；同等用量下BN/Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能均優(yōu)于BN/環(huán)氧樹(shù)脂和Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂。當(dāng)BN/Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為0.8194 W/mK。此外，隨著B(niǎo)N/Al2O3用量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗角正切值增加，而彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則先增加而后降低。

劉科科［14］在其學(xué)位論文中以環(huán)氧樹(shù)脂為基體BN和Al2O3為填料，采用多組分、高含量填充。分析探討了填料種類(lèi)、含量、配比等因素對(duì)于復(fù)合材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，hBN體系的表觀形貌好，表面平滑沒(méi)有氣孔和缺陷存在，在填料含量70%時(shí)，線(xiàn)收縮率最小，具有較好的成型穩(wěn)定性能。

4　SiO2

微米級(jí)硅具有硬度高、導(dǎo)熱系數(shù)大、線(xiàn)熱膨脹系數(shù)低、絕緣性能好的特點(diǎn)，填充環(huán)氧樹(shù)脂能提高復(fù)合材料的硬度、耐熱性、耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度、降低固化物的內(nèi)應(yīng)力，防止制品的開(kāi)裂、變形等。

曹平等［15］研究了SiO2添加量對(duì)XH-11膠線(xiàn)膨脹系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)填料與膠黏劑的配比達(dá)到0.75時(shí)，在剪切強(qiáng)度與無(wú)填料的街頭相當(dāng)情況下，其線(xiàn)膨脹系數(shù)降低了約1/3，對(duì)于降低接頭中的溫差熱應(yīng)力有明顯的作用。其中當(dāng)配比高物0.45時(shí)，SiO2填料能顯著降低膠層的膨脹系數(shù)。

Komarov等［16］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬法對(duì)聚酞亞胺/納米二氧化硅納米復(fù)合物的熱膨脹行為進(jìn)行了研究。模擬結(jié)果表明，隨著二氧化硅含量的增加，納米復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)顯著下降。

劉學(xué)清［17］等以SiO2為分散相E44為連續(xù)相設(shè)計(jì)了一種新型的熱膨脹性漸變的梯度功能材料（FGM），通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)合理論分析確定了FGM材料的組成熱膨脹系數(shù)的關(guān)系。

5　ZrW2O8

負(fù)熱膨脹化合物ZrW2O8在較寬的溫度區(qū)（0.3～1050K）具有各向同性負(fù)熱膨脹效應(yīng)，其負(fù)熱膨脹系數(shù)α高達(dá)-8.7×10-6/K。利用ZrW2O8改性環(huán)氧樹(shù)脂可制備低膨脹系數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)ZrW2O8粉體及其復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究和報(bào)道。

徐偉［18］在其學(xué)位論文中研究了以SiO2和具有負(fù)膨脹系數(shù)的ZrW2O8為填料，E51/鈦酸三異丙醇叔胺酯（706）為基體的復(fù)合材料的熱膨脹性能。發(fā)現(xiàn)填料的加入大幅降低了環(huán)氧樹(shù)脂的CTE，相同添加量下ZrW2O8/E51體系較SiO2/E-51體系CTE下降了14.5%，隨著ZrW2O8添加量的提高，ZrW2O8/E51封裝材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)進(jìn)一步降低。

Tilton［19］研究了以負(fù)膨脹系數(shù)的ZrW2O8為填料，聚合物為基體的復(fù)合材料熱膨脹行為，采用軟件COMSOL進(jìn)行有限元研究。先創(chuàng)建了適合樹(shù)脂和填料幾何形狀的二維模型，模擬結(jié)果表明，填料的幾何形狀對(duì)于熱膨脹的影響比較小，而填料的含量是熱膨脹的最主要影響因素。

6　其它填料

胡明等［20］研究了SiC晶須增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的熱膨脹行為與內(nèi)應(yīng)力的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)淬火后基體內(nèi)的位錯(cuò)密度、內(nèi)應(yīng)力、材料的屈服強(qiáng)度均較高；不同工藝處理的SiC/Al復(fù)合材料熱膨脹行為差異很大。

Rao等［21］通過(guò)有機(jī)黏土填充氧化聚乙烯（PEO）/聚乙烯砒咯烷酮（PVP）納米復(fù)合物，研究其熱膨脹行為、耐熱性以及氣體阻隔性。研究表明隨著有機(jī)粘土的加入，薄膜的熱膨脹系數(shù)顯著降低至10ppm/℃，與金屬相近。

呂靜等［22］以原位分散聚合法制備出納米碳化硅、聚酰亞胺復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，CTE降低了11%，并且復(fù)合膜的熱膨脹系數(shù)實(shí)驗(yàn)值比較接近Kerner公式的計(jì)算值。

梁希［23］用空心顆粒填充復(fù)合材料，采用RSA （Random Sequential Adsortion）方法建立了不同特質(zhì)參數(shù)下的空心顆粒復(fù)合材料的周期性代表體積單元模型，通過(guò)設(shè)置顆粒與基體材料的屬性以及邊界條件，計(jì)算得出了不同特質(zhì)參數(shù)下復(fù)合材料的本構(gòu)關(guān)系。

7　結(jié)束語(yǔ)

環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑具有優(yōu)異的粘接性能，但它的膨脹系數(shù)較大，在粘接無(wú)機(jī)材料是往往存在著膨脹系數(shù)差異大的問(wèn)題。本文著重介紹了不同的無(wú)機(jī)填料對(duì)于膠黏劑和復(fù)合材料膨脹系數(shù)和其它性能的影響。不同的無(wú)機(jī)填料對(duì)于膨脹系數(shù)有著不同的作用機(jī)理和效果，樹(shù)脂基體的不同也會(huì)影響最終的熱膨脹行為，因此有必要研究樹(shù)脂基體以及填料的性質(zhì)對(duì)于熱膨脹行為的影響規(guī)律。隨著科技的發(fā)展，對(duì)此領(lǐng)域的研究必將不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域必然會(huì)不斷拓寬。

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由圖3可見(jiàn)，隨著再生混凝土中鋼纖維摻量的增加，劈裂抗拉強(qiáng)度也隨之增長(zhǎng)，劈裂抗拉強(qiáng)度比基體混凝土增長(zhǎng)得更多。其原因可能是在劈裂抗拉時(shí)，鋼纖維受到豎向和橫向兩個(gè)方向的力，因此其劈裂抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通混凝土的劈裂抗拉強(qiáng)度和鋼纖維再生混凝土的軸心抗拉強(qiáng)度。

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The Application Research of Inorganic Fillers in Epoxy Adhesives and Its Composites

WANG Wen-bo，ZHAO Yi-lei and WANG Jie-ying
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Science，Harbin 150040，China）

It is a commonly used method to reduce thermal expansion of adhesives and composites by adding inorganic fillers.Different fillers have different mechanism and effect on reducing thermal expansion.The application of Al2O3，BN，SiO2and other inorganic fillers in epoxy adhesives and its composites are introduced in this paper，including the influence of different fillers on the thermal expansion properties and other properties.

Inorganic fibers；adhesives；composites

TQ433.437

A

1001-0017（2016）02-0140-03

2015-11-19

王文博（1985-），男，黑龍江雙鴨山人，主要從事科研管理工作。