酚醛樹脂納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

王雅珍，張銀銀**，劉曉輝，張大勇，祖立武

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161005；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

酚醛樹脂納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

王雅珍1，張銀銀**1，劉曉輝2，張大勇2，祖立武1

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161005；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

對(duì)最近幾年納米改性酚醛樹脂研究的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，主要介紹了共混法和原位法制備納米改性酚醛樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，并對(duì)今后納米改性酚醛樹脂的發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

酚醛樹脂；納米粒子；復(fù)合材料

前言

酚醛樹脂的顯著特征是耐燒蝕、耐輻射、耐摩擦磨損等，且成本低，至今不僅以樹脂的形式廣泛用作模材料、膠黏劑、涂料、泡沫塑料等，而且以復(fù)合材料的形式在國防軍工及建筑、交通、化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用［1～2］。由于純酚醛樹脂存在交聯(lián)密度高韌性較差、主鏈上存在亞甲基及酚羥基而影響其耐熱性等問題，不能滿足當(dāng)代高新技術(shù)領(lǐng)域的要求，所以利用各種方法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，已成為酚醛樹脂研究的主要內(nèi)容，其中采用無機(jī)納米材料改性酚醛是目前酚醛樹脂研究的熱點(diǎn)。

納米粒子表面活化中心多，能有效改善聚合物的性能，對(duì)聚合物起到增強(qiáng)、增韌、提高耐熱性并賦予聚合物特殊功能的作用。本文介紹了近幾年酚醛樹脂納米復(fù)合材料的研究概況。

1　共混法制備酚醛樹脂納米復(fù)合材料

共混改性酚醛樹脂的納米材料主要包括：納米SiO2、納米A12O3、納米TiO2、納米碳材料、納米ZrO2、聚合物基納米粒子和POSS等。其優(yōu)點(diǎn)是納米粒子制備與樹脂的合成分別進(jìn)行，納米粒子的尺寸與形態(tài)可控制；缺點(diǎn)是納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，共混時(shí)不易實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散。為避免這一問題，提高納米粒子與酚醛樹脂的相容性，常需要選擇不同的表面活性劑修飾納米粒子表面。

Seyyed Arash Haddadi等人［3］研究了納米SiO2和B4C對(duì)石墨酚醛樹脂復(fù)合材料高溫粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，酚醛樹脂和納米SiO2表面形成氫鍵，提高了改性樹脂的流變性能；600℃以上，B4C和酚醛釋放的小分子物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锽2O3，大大減少了揮發(fā)物的釋放；1000℃時(shí)，由于SiO2和B2O3的化學(xué)作用，粘結(jié)強(qiáng)度大大增加，故改性后的樹脂可以作為高溫膠黏劑。

Aidin Mirzapour等人［4］研究了納米SiO2對(duì)碳纖維/酚醛復(fù)合材料微觀組織，熱性能和抗彎強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，加入5%（wt）納米SiO2，復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別下降了 23.55%和61.11%；加入3%（wt）納米SiO2，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了約13%。

姚冠新等人［5］用偶聯(lián)劑KH570對(duì)納米A12O3進(jìn)行表面處理，然后運(yùn)用共混的方法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。測(cè)試結(jié)果顯示，納米A12O3和樹脂質(zhì)量比大于8%時(shí)，易團(tuán)聚，質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的6%時(shí)，能夠均勻有效地分散在酚醛樹脂中，且酚醛樹脂的性能提升最佳，失重率降低，熱分解溫度提高了41℃。納米A12O3改性酚醛樹脂制備的摩擦材料的摩擦系數(shù)最穩(wěn)定，具有較低的磨損率。

Chen等人［6］以DMF為溶劑，將納米A12O3添加到酚醛樹脂膠液中，制得酚醛樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，A12O3粒子加入量過多，酚醛樹脂不能有效的發(fā)揮粘接作用；當(dāng)A12O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，酚醛樹脂復(fù)合材料的洛氏硬度達(dá)到最大值；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到16%時(shí)，酚醛樹脂耐磨性達(dá)到最佳。

高俊等人［7］在合成酚醛樹脂過程中引入了納米TiO2，樹脂在 450～700℃的熱殘留率明顯提高，700℃的熱殘留率從25.9%提高到了60.0%。

Huawei Nie等人［8］用KH-550對(duì)納米TiO2進(jìn)行了表面處理，將其加入酚醛樹脂中制得復(fù)合材料，對(duì)制備的材料性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，經(jīng)改性的酚醛樹脂600℃時(shí)的殘?zhí)柯侍岣吡?0%。

Pattarakamon Chaiwan等人［9］對(duì)多壁碳納米管（M WCNTs）增強(qiáng)石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料用于高導(dǎo)電性質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板進(jìn)行了研究，并采用潤(rùn)濕法和干燥法對(duì)納米粒子在復(fù)合材料中分散性的影響進(jìn)行了探討。結(jié)果顯示，用干燥法制備的含1%（wt）MWCNTs酚醛樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電率、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為 196.7S/cm、57.5MPa和30MPa，作為質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板滿足美國能源部的要求。

付俊等人［10］采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，制備了改性的氧化石墨烯。通過共混、混煉、模壓成型工藝制備酚醛樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明：相比于未改性的酚醛樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度提高了24.32%，彎曲強(qiáng)度提高了10.95%，彎曲模量提高了21.21%，松弛模量提高了42.22%，形變率降低了40.79%。

Park等人［11］研究了不同尺寸的氧化石墨烯對(duì)酚醛樹脂復(fù)合材料機(jī)械性能和熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，大顆粒氧化石墨烯改性的酚醛樹脂機(jī)械性能更好。與純酚醛樹脂相比，改性后的酚醛樹脂有更好的熱穩(wěn)定性。

Jin等人［12］研究了不同溫度下氧化石墨烯對(duì)酚醛樹脂熱動(dòng)力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，加入氧化石墨烯，酚醛樹脂熱分解溫度不變，彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加了，殘留率提高了5.8%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了30℃。

廖慶玲等人［13］利用納米炭黑對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了改性，用于鎂碳磚生產(chǎn)。電鏡照片顯示，改性酚醛樹脂中炭黑粒子呈近球形，粒徑為20～50nm，分散均勻基本無團(tuán)聚。研究結(jié)果表明，改性后的酚醛樹脂常溫黏度不超過100Pa.s；熱分解溫度和普通酚醛樹脂相比，提高了約170℃；碳氧化溫度提高了約178℃。

賈順利等人［14］采用自乳化法制備PU/PA納米粒子，并對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行增韌改性。PU/PA納米粒子的加入使酚醛樹脂的常溫和高溫粘接強(qiáng)度顯著增加；PU/PA納米粒子加入量為2.5%就有明顯的改性效果；加入量為20%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)加入量為15%時(shí)，對(duì)酚醛樹脂熱失重溫度影響較小，高于20%則影響較大。

Ali Naderi等人［15］探討了納米ZrO2改性酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的燒蝕性能和熱性能。結(jié)果表明，加入7%（wt）納米ZrO2，酚醛樹脂/碳纖維復(fù)合材料熱穩(wěn)定性顯著提高；納米ZrO2作為一種高溫粘結(jié)劑形成新的陶瓷相，耐火陶瓷相創(chuàng)建了二次熱屏蔽，很好的保護(hù)了初始熱屏蔽系統(tǒng)。

鐘宵［16］采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法優(yōu)化鋇酚醛樹脂的合成工藝，選用八苯胺基POSS與酚醛樹脂共混制得了納米復(fù)合材料。TGA表明，八苯胺基POSS含量為3%（wt）、5%（wt）、10%（wt）時(shí)，復(fù)合材料熱分解溫度分別為480℃、496℃、521℃，而純酚醛樹脂熱分解溫度為462℃；八苯胺基POSS含量為3%（wt）、5%（wt）、10%（wt）時(shí)，復(fù)合材料的殘?zhí)苛糠謩e為65.73%（wt）、66.72%（wt）%、68.76%（wt），而純酚醛樹脂的殘?zhí)苛繛?3.56%（wt）；復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由275℃提高到了310℃；耐燒蝕及隔熱性能研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1800℃高溫?zé)g700s后，復(fù)合材料低溫層背溫最高為365℃，即該復(fù)合材料的隔熱性能良好。

2　原位法制備酚醛樹脂納米復(fù)合材料

原位法制備聚合物納米復(fù)合材料，采用在酚醛樹脂制備過程中原位產(chǎn)生納米粒子的方法，可以較好地克服共混法帶來的納米粒子易團(tuán)聚問題。

莫軍連等人［17］采用有機(jī)-無機(jī)同步聚合法使酚醛樹脂（PF）和正硅酸乙酯（TEOS）的水解縮合反應(yīng)同步進(jìn)行制備了水溶性PF/SiO2雜化材料。測(cè)試結(jié)果顯示，SiO2粒子與PF基體間形成有機(jī)、無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且實(shí)現(xiàn)了有機(jī)、無機(jī)兩相間的強(qiáng)界面結(jié)合。通過SEM可以看出，制得的SiO2在樹脂中分散較為均勻，DSC研究表明，與純水溶性PF相比，水溶性PF/SiO2雜化材料在固化反應(yīng)第二階段時(shí)其固化反應(yīng)速率加快，TG分析結(jié)果表明，水溶性PF/SiO2雜化材料的耐熱性優(yōu)于純水溶性PF，在高溫下（650℃以上），其質(zhì)量保持率均提高50%以上。

武偉紅等人［18］首先將雙酚S、甲醛水溶液和少量氫氧化鈉作催化劑加入反應(yīng)器中，升溫至94℃加入硼酸，升溫至100℃左右，再滴加一定量的正硅酸乙酯，原位合成了含硼的雙酚S甲醛樹脂（BBPSFR）/納米SiO2雜化樹脂，并用于固化雙酚A環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明:隨著納米-SiO2含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，固化峰頂溫度降低，但電性能變化不大；納米-SiO2含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的起始熱分解溫度最高，達(dá)335.1℃，比未加納米-SiO2的復(fù)合材料高18.3℃；拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高39.06 MPa和34.51 kJ/m2。

Chen-Chi M.Ma等人［19］采用sol-gel法分別用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTS）和3-環(huán)氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷（GPTS）偶聯(lián)劑修飾制備了兩種酚醛樹脂/二氧化硅納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料殘?zhí)柯孰STEOS含量增加，TEOS無機(jī)組分提高了混合物的熱穩(wěn)定性；SEM表明，二氧化硅粒子在復(fù)合材料中均勻分布；TEM表明，二氧化硅顆粒尺寸低于100nm，均勻分散在聚合物基體中，即雜化材料是納米復(fù)合材料且表現(xiàn)出良好的透明度，接近純酚醛樹脂；L.O.I.和UL-94 V試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能；力學(xué)性能試驗(yàn)表明，含硅樹脂的抗彎強(qiáng)度和彎曲模量得到改善。

李美玲等人［20］采用sol-gel法制備SiO2修飾蒙脫土（MMT），用KH-550對(duì)其進(jìn)行改性，制備了水溶性酚醛樹脂（WPF）/MMT復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，可以通過改變正硅酸乙酯與MMT的質(zhì)量比來改變SiO2粒子修飾密度；MMT在樹脂中呈現(xiàn)“樹枝”狀分布，并且形成插層結(jié)構(gòu)和局部剝離結(jié)構(gòu)；加入修飾MMT后，樹脂在高溫下的耐熱性得到了明顯提高，當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，WPF/MMT復(fù)合材料力學(xué)性能最佳。

QinglingLiao等人［21］成功的用原位sol-gel法合成了納米SiO/PF復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)和熱性能與反應(yīng)物的濃度和樹脂本身的性質(zhì)有很大關(guān)系；由于Si原子引入到酚醛樹脂分子鏈中，酚醛樹脂的穩(wěn)定性明顯提高；通過理化性質(zhì)分析表明，使用此SiO2改性的PF為粘接劑的鎂碳磚具有較低的顯氣孔率和較高的體積密度、壓縮強(qiáng)度。

Pappas等人［22］通過一步法原位聚合制得酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料，制備方法為室溫下，將未經(jīng)處理的蒙脫石黏土、十二胺、無水草酸加入到三口燒瓶加熱攪拌，然后加入甲醛和草酸，制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.7%黏土的復(fù)合體系拉伸性能得到很大的提高，優(yōu)于傳統(tǒng)的復(fù)合材料以及純樹脂；相對(duì)純酚醛樹脂，拉伸模量提高21%，斷裂強(qiáng)度提高87%，斷裂能增加100%，斷裂應(yīng)變提高13%；熱重分析顯示蒙脫土體系使酚醛樹脂熱穩(wěn)定性提高至200℃，優(yōu)于普通酚醛樹脂。

C.B.Yu等人［23］采用sol-gel法合成制備了介孔二氧化硅/酚醛樹脂（SBA-15/PF）納米復(fù)合材料，用硅烷偶聯(lián)劑（GOTMS）對(duì)其表面進(jìn)行改性。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑成功地接枝到SBA-15的表面，PF 和SBA-15-GOTMS之間形成化學(xué)鍵后原位聚合；和純酚醛樹脂相比，SBA-15含量3%（wt）時(shí)，酚醛樹脂納米復(fù)合材料的Tg和Td，10分別增加了12.9℃和68℃，熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，所以此復(fù)合材料在耐高溫電子封裝材料應(yīng)用領(lǐng)域存在巨大潛力。

張保國等人［24］借鑒原位插層聚合制備聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復(fù)合材料的方法，將有機(jī)累托石引入苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)中，合成了有機(jī)累托石改性酚醛樹脂。XRD圖譜顯示，有機(jī)累托石的片層在聚合過程中由于層間距的顯著增大和剝離而破壞，并分散在聚合物基體中，形成了剝離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；FTIR譜圖顯示，有機(jī)累托石的引入并沒有引起樹脂結(jié)構(gòu)的變化，且在聚合過程中被剝離為很小的粒子并均勻分散在酚醛樹脂基體中；TG顯示改性樹脂最終的殘?zhí)柯剩?1.53%）明顯高于純酚醛樹脂（63.02%）。

徐偉華［25］首先將苯酚和甲醛按物質(zhì)的量比加入到三口燒瓶中，再將氧化石墨烯（GO）粉末按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50℃的溫水浴中超聲分散于苯酚和甲醛混合溶液中，油浴鍋85℃下反應(yīng)4h，制得GO/酚醛樹脂（PF）原位聚合樹脂。結(jié)果表明：氧化石墨烯和酚醛樹脂具有良好的相容性；當(dāng)GO含量為1%時(shí)，GO/PF原位聚合樹脂的初始分解溫度提高了55.8℃；當(dāng)GO含量為0.5%時(shí)，GO/PF原位復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比純PF復(fù)合材料提高了78.3%，Tg提高了8.9℃；當(dāng)GO含量為0.25%時(shí)，GO/PF原位復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高18.6%；相比未加入GO的復(fù)合材料，250℃下GO/PF原位復(fù)合材料的體積磨損率降低了20%，300℃下降低了15.6%；GO/PF原位復(fù)合材料的蠕變和應(yīng)力松弛性也能得到改善。

3結(jié)語

綜上所述，目前制備納米粒子復(fù)合改性酚醛樹脂的主要方法是共混法和原位法。原位法制備過程中，納米粒子在酚醛樹脂中分散較均勻，但制備工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能較難控制；共混法制備過程中，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，不易實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散，但制備工藝簡(jiǎn)單，納米粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)容易控制。采用納米粒子對(duì)酚醛樹脂改性，可提高酚醛樹脂力學(xué)性能和耐熱性能。今后納米酚醛復(fù)合材料研究重點(diǎn)將是進(jìn)一步完善納米粒子改性酚醛樹脂制備工藝，提高納米粒子改性酚醛樹脂綜合性能。

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Progress in Research of Phenolic Resin Nanocomposites

WANG Ya-zhen1，ZHANG Yin-yin1，LIU Xiao-hui2，ZHANG Da-yong2and ZU Li-wu1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161005，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The relevance literatures of nano-modified phenolic resin in recent years were summarized.The research situation on blending method and in-situ method of preparing nano-modified phenolic resin were introduced，the future development and research trend of nano-modified phenolic resin were stated.

Phenolic resin；nanoparticles；composites

TQ233.1

A

1001-0017（2016）02-0130-04

2015-11-13*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào):21376127）、齊齊哈爾市科技局項(xiàng)目（編號(hào):GYGG-201210）

王雅珍（1962-），女，黑龍江齊齊哈爾人，教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?br/>**通訊聯(lián)系人：張銀銀（1991-），女，甘肅平?jīng)鋈耍T士研究生，主要從事高分子膠黏劑研究，E-mail:1325593033@qq.com。