超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制備及油水分離性能

高　虹, 段月琴, 袁志好

(天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津市光電顯示材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300384)

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超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制備及油水分離性能

高虹, 段月琴, 袁志好

(天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津市光電顯示材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300384)

摘要采用相反轉(zhuǎn)方法制備了丙烯酸(AA)接枝的超親水-水下超疏油聚偏氟乙烯膜(PVDF-g-PAA), 通過(guò)加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮獲得可用于油水分離的多孔聚偏氟乙烯膜. 多孔聚偏氟乙烯膜具有較好的抗油污染性能及較高的力學(xué)強(qiáng)度, 可以快速高效地分離油水混合體系和乳化油水體系, 分離性質(zhì)穩(wěn)定, 多次使用后對(duì)油水混合物的分離效率在98%以上, 對(duì)油水乳化液的分離效率在91%以上, 可廣泛應(yīng)用于油水混合體系和乳化油水體系的油水分離.

關(guān)鍵詞超親水-水下超疏油; 聚偏氟乙烯多孔膜; 油水分離

為了解決水污染問(wèn)題, 科研工作者制備了一系列可用于油水分離或油吸附的材料. Shi等[1～3]以材料表面的特殊潤(rùn)濕性能為基礎(chǔ), 結(jié)合毛細(xì)管作用、 pH響應(yīng)原理和磁場(chǎng)作用等, 制備了具有特殊表面潤(rùn)濕性能且可用于油水篩分的材料, 這些材料對(duì)油的平均吸附率均在90%以上. 近年來(lái), 膜分離技術(shù)以其分離效率高、 操作簡(jiǎn)單、 能耗低、 無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為水凈化領(lǐng)域的的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象[4]. 在膜分離過(guò)程中, 膜的表面形態(tài)會(huì)影響分離效率和分離通量. 聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物, 具有優(yōu)異的耐溶液性、 耐酸堿性、 抗氧性和耐候性[5]. 由于PVDF在室溫下可溶于多種非極性溶劑, 因此大多數(shù)PVDF膜是通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法(NIPS)制備的[6～9]. 在NIPS方法中, PVDF作為溶劑浸入到非溶劑中發(fā)生相轉(zhuǎn)化, 形成內(nèi)部具有孔隙結(jié)構(gòu)和指狀結(jié)構(gòu)的膜, 導(dǎo)致PVDF膜的力學(xué)性能較差[10]. 將PVDF膜應(yīng)用于油水分離中, 隨著分離時(shí)間和次數(shù)的增加會(huì)出現(xiàn)油吸附污染及通量衰減快等現(xiàn)象, 降低膜的使用壽命, 限制了其推廣應(yīng)用[11]. 為了減少在油水分離過(guò)程中油性物質(zhì)在PVDF微孔膜間的吸附, 對(duì)其進(jìn)行改性是非常必要的[12]. Tao等[13]采用兩步法, 以無(wú)紡布為模板制備了PVDF膜, 剝離無(wú)紡布后得到可用于油水乳化物分離的超親水-水下超疏油PVDF膜, 但無(wú)紡布的剝離會(huì)損壞PVDF膜, 間接影響PVDF膜的力學(xué)強(qiáng)度. Yuan等[14]以聚乙二醇二環(huán)氧乙烷甲基醚和(3-巰基丙酸)季戊四醇酯為反應(yīng)物, 在PVDF膜表面進(jìn)行界面聚合生成水凝膠, 形成可分離油水乳化液的超親水-水下超疏油PVDF膜, 但未對(duì)其可重復(fù)利用性進(jìn)行闡述. 因此采用簡(jiǎn)單方法制備可用于油水分離, 且兼具高分離效率、 高通量、 良好力學(xué)性能和可重復(fù)使用的PVDF膜成為該研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn).

本文采用簡(jiǎn)單的化學(xué)表面改性法, 在PVDF上引入鏈狀或網(wǎng)狀聚丙烯酸(PAA), 在PVDF膜表面形成穩(wěn)定的親水層; 然后以飽和氯化鈉(NaCl)溶液為凝固浴, 利用浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了一種以NaCl為核心, PVDF和PAA包裹在NaCl晶粒外側(cè)的非對(duì)稱超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA膜, 同時(shí)調(diào)節(jié)鑄膜液中有機(jī)致孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量, 旨在改善膜的結(jié)構(gòu)提高膜分離性能[15].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF), 美國(guó)蘇威6010;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、 丙烯酸(AA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 分析純, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 氫氧化鉀(KOH), 分析純, 天津市永大化學(xué)試劑有限公司; 高錳酸鉀(KMnO4)和氯化鈉(NaCl), 分析純, 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司; 濃硫酸(H2SO4), 分析純, 天津大學(xué)科威公司; 亞硫酸氫鈉(NaHSO3), 分析純, 天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司.

德國(guó)KRUSS公司DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x; 日本電子JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM); 美國(guó)哈希公司 DR1010型COD測(cè)定儀; 中國(guó)合肥科晶材料技術(shù)有限公司AFA-Ⅲ型自動(dòng)涂覆機(jī).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1PVDF膜的制備采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF膜. 將30 g PVDF粉末加到200 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中, 充分?jǐn)嚢枋筆VDF完全溶解, 真空靜置脫泡后在潔凈的玻璃板上涂覆成膜, 將膜在空氣中暴露30 s后立即放入去離子水凝膠中, 待膜自動(dòng)從玻璃板上剝離后取出膜并用去離子水反復(fù)沖洗, 即可得到PVDF膜.

1.2.2PVDF膜表面接枝改性將PVDF膜用去離子水浸泡3 h后取出, 浸入KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù), 30%)/KMnO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)溶液中, 于60 ℃反應(yīng)1 h, 以脫去部分氟(F)原子, 在PVDF鏈上產(chǎn)生不飽和雙鍵和三鍵, 反應(yīng)結(jié)束后PVDF膜由白色變?yōu)楹诤稚? 將膜浸入NaHSO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)的H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)溶液中, 使具有不飽和鍵的PVDF膜在酸性環(huán)境中進(jìn)行親核加成反應(yīng), 在PVDF膜表面生成羥基的同時(shí)去除膜表面的KMnO4和KOH, 反應(yīng)完成后黑褐色的膜又變?yōu)榘咨玔16], 將得到的膜用去離子水反復(fù)沖洗, 室溫下干燥, 得到表面改性的PVDF膜. 反應(yīng)原理如Scheme 1(A)所示.

將表面改性的PVDF膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的丙烯酸溶液中, 加入1%的過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)作為引發(fā)劑, 通入N2氣以除去反應(yīng)體系中的O2氣, 于60 ℃反應(yīng)5 h, 反應(yīng)結(jié)束后取出膜用去離子水反復(fù)沖洗直至膜變?yōu)橹行? 以除去膜表面未接枝的聚丙烯酸均聚物和未反應(yīng)的丙烯酸單體, 于60 ℃下干燥得到接枝的PVDF-g-PAA膜. 通過(guò)比較接枝前后PVDF膜的質(zhì)量可知, PVDF膜的平均接枝率為3.2%. 在反應(yīng)過(guò)程中, 丙烯酸的羧基基團(tuán)與改性后的PVDF膜表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng), 將丙烯酸接枝到PVDF膜上, 同時(shí)丙烯酸自身發(fā)生聚合反應(yīng), 從而在PVDF膜表面接枝較長(zhǎng)的聚丙烯酸側(cè)鏈, 甚至形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[17], 反應(yīng)原理如Scheme 1(B)所示.

1.2.3多孔PVDF-g-PAA膜的制備將表面接枝的PVDF膜溶解于NMP中, 加入一定量的有機(jī)致孔劑PVP(其用量分別為PVDF質(zhì)量的0, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%), 于60 ℃加熱攪拌使其溶解, 真空脫泡, 在潔凈的玻璃板上涂覆成膜, 在空氣中放置30 s后立即浸入過(guò)飽和的NaCl凝固液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)換, 待膜自動(dòng)從玻璃板上剝離后, 用去離子水反復(fù)沖洗, 得到PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜, 于去離子水中保存?zhèn)溆?

1.3PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜在油水分離過(guò)程的性能評(píng)價(jià)

采用快速消解法測(cè)試油水混合物分離前后的化學(xué)需氧量(COD), 研究PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜對(duì)普通油水混合物和油水乳化液的分離性能. 其中普通油水混合物為正己烷/水(體積比1∶99)混合液. 油水乳化液是普通油水混合液, 乳化劑十二烷基磺酸鈉的濃度為0.2 mg/mL. 用PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜分離油水混合物5次, 每次分離結(jié)束后, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜用無(wú)水乙醇沖洗3次后用去離子水浸泡30 min, 繼續(xù)進(jìn)行下次的測(cè)量. 在油水分離過(guò)程中, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的耐污染性采用循環(huán)多次測(cè)定水通量的方式評(píng)價(jià). 使用砂芯過(guò)濾裝置在室溫條件下, 在0.1 MPa的壓力下對(duì)PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜進(jìn)行預(yù)抽, 測(cè)定一定體積液體通過(guò)PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜所消耗的時(shí)間, 膜的通量(J)用J=V/At計(jì)算, 式中,V為透過(guò)液的體積(L);A為膜的有效面積(m2);t為時(shí)間(h). 膜的油水分離效率利用COD測(cè)量?jī)x測(cè)定分離前后水中油的COD值來(lái)計(jì)算.

2結(jié)果與討論

2.1接觸角

未改性PVDF膜橫斷面的SEM照片如圖1(A)所示. 膜厚度在150～250 μm之間, PVDF膜具有疏水性能, 水的接觸角為122.8°[圖1(B)]. 用丙烯酸接枝后, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜表面含有豐富的羧酸基團(tuán), 表現(xiàn)出親水特性, 水滴接觸到PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜表面后, 接觸角在45 s內(nèi)由41°變?yōu)?°(圖2), 表明PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜不僅具有較好的親水性, 同時(shí)也具有較好的貫通結(jié)構(gòu), 即水在PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的表面不僅可以橫向鋪展, 還可以縱向向下滲透.

2.2表面形貌

2.2.1接枝對(duì)PVDF膜形貌的影響 PVDF膜的上下表面均為多孔結(jié)構(gòu)[圖3(A, B)], 對(duì)其進(jìn)行丙烯酸接枝改性后, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的上表面形貌發(fā)生了改變[圖3(C)], 原來(lái)單純的多孔結(jié)構(gòu)變成了粗糙的致密結(jié)構(gòu), 而下表面則依舊為多孔結(jié)構(gòu)[圖3(D)]. 表面形貌發(fā)生變化是因?yàn)榻又酆系倪^(guò)程是在溶液中進(jìn)行的, 丙烯酸鏈通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)接枝到PVDF膜的表面, 在接枝過(guò)程中丙烯酸很容易形成枝化甚至交聯(lián)的結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)容易導(dǎo)致PVDF膜上表面孔道的堵塞. 此外, 由于PAA有良好的親水性, PAA分子鏈在水中舒展, 使PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的孔徑變窄, 甚至堵塞. 由于相轉(zhuǎn)化方法得到的PVDF-g-PAA膜為不對(duì)稱膜, 因此接枝的PVDF膜的上下表面的形貌不同, 上表面為較致密的起分離作用的薄層, 下表面為多孔的支撐層.

2.2.2致孔劑對(duì)PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜形貌的影響雖然結(jié)構(gòu)致密的分離膜對(duì)油水分離的效率很高, 但在實(shí)際應(yīng)用中存在油水分離速度慢及通量低的缺點(diǎn). 為了改善這一不足, 本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑, 通過(guò)調(diào)整其用量在膜的分離層制造適量密度的孔洞以提高分離速度且具有理想的分離效率和力學(xué)強(qiáng)度. PVP可以在膜中致孔的原因在于其溶解進(jìn)入PVDF的NMP鑄膜液體系中, 改變了PVDF的溶解狀態(tài), 當(dāng)遇到凝固浴氯化鈉水溶液后, 鑄膜液中的PVDF由于不溶于水而瞬時(shí)發(fā)生相分離成膜, 同時(shí)由于PVP極易溶于水而迅速擴(kuò)散進(jìn)入水溶液中, PVP所占據(jù)的空間便形成了孔洞. 圖4和圖5分別是PVP用量不同時(shí)制備的PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的上表面及橫截面的SEM照片.

從圖4可以看出, 在沒(méi)有致孔劑和致孔劑含量小于2%時(shí), PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的上表面是凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu); 當(dāng)PVP用量達(dá)到5%時(shí), PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的上表面開(kāi)始出現(xiàn)孔洞, 并且隨著PVP含量的增加, 孔隙率逐漸增加, 同時(shí)PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的粗糙度逐漸下降; 當(dāng)PVP含量達(dá)到20%時(shí), PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的上表面變得很平坦. 由圖5可以看出, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的微孔在垂直方向存在不對(duì)稱分布, 在膜的上表面, 微孔較為密集并向下延伸, 在接近膜的中部時(shí)隨著致孔劑PVP的含量從0增加到20%, 其密集的孔結(jié)構(gòu)從微孔變?yōu)橐?guī)則的指狀孔甚至是無(wú)規(guī)則的尺寸更大的指狀結(jié)構(gòu), 這些孔洞貫穿整個(gè)膜層.

2.3PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的油水分離性能

2.3.1對(duì)油水乳化液的分離將致孔劑含量不同的6種PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜分別對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1% 的油水乳化液進(jìn)行分離. 分離效率列于表1. 表1數(shù)據(jù)表明, 沒(méi)有加入致孔劑的PVDF膜在第一次分離時(shí)效率最高, 達(dá)到98%, 但隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加, 分離效率下降, 重復(fù)使用5次后, 分離效率低于80%, 不適宜多次重復(fù)使用. 當(dāng)致孔劑含量大于10%后, 第一次使用時(shí)分離效率就低于80%, 而且隨著使用次數(shù)的增加, 分離效率下降. 結(jié)合圖4和圖5分析可知, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜上表面的粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)油水分離的效率起著至關(guān)重要的作用. 由于PVDF-g-PAA具備親水的特性, 當(dāng)油水混合物接觸到膜表面時(shí)水分子首先浸潤(rùn)膜表面, 在膜的表面形成一層水膜, 繼而混合液中的水分子利用膜具有的多孔結(jié)構(gòu)貫穿整個(gè)膜層, 而油水混合液中的油則被排斥停留在PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜表面, 從而實(shí)現(xiàn)了油水分離. 隨著致孔劑PVP的含量從0增加到5%, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的上表面由凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu)變?yōu)橹挥猩倭靠椎拇植诮Y(jié)構(gòu), 膜中間部分由致密的孔結(jié)構(gòu)變?yōu)橐?guī)則的指狀結(jié)構(gòu), 這種規(guī)則的指狀結(jié)構(gòu)從中部貫穿至膜底部, 因此將其應(yīng)用在油水乳化液的分離過(guò)程中時(shí), 由于上表面少量孔的出現(xiàn)導(dǎo)致膜對(duì)油水的分離效果略有下降, 首次分離效率從不添加致孔劑PVP時(shí)的98%下降為5%致孔劑時(shí)的95%, 這是由于不添加致孔劑和致孔劑含量為2%時(shí), 膜表面的粗糙結(jié)構(gòu)在分離過(guò)程中會(huì)隨著膜表面壓力的增加而被破壞, 同時(shí)膜內(nèi)部均勻的微孔結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著分離次數(shù)的增加出現(xiàn)堵塞的現(xiàn)象, 可見(jiàn), 隨著分離次數(shù)的增加膜對(duì)油水乳化液的分離效率逐漸下降. 但致孔劑PVP的含量在5%時(shí), 由于其特殊的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在5次分離后分離效率仍可以保持在91%以上. 當(dāng)致孔劑的含量繼續(xù)增加, 上表面的孔隙率逐漸增加, 導(dǎo)致上表面粗糙結(jié)構(gòu)在油水乳化液分離過(guò)程中分離油水的作用被減弱, 同時(shí)膜中部的結(jié)構(gòu)逐漸由規(guī)則的指狀結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則的尺寸更大的指狀結(jié)構(gòu), 在多次分離過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)大尺寸指狀結(jié)構(gòu)塌陷等, 從而導(dǎo)致膜內(nèi)部形態(tài)的變化, 因此隨著分離次數(shù)的增加, 分離效率也逐漸下降. 從分離效率和穩(wěn)定性兩個(gè)方面綜合考慮, PVP的最佳用量為5%.

2.3.2膜對(duì)油水乳化液的分離機(jī)理油水乳化體系的粒徑見(jiàn)圖6. 可見(jiàn), 乳化液中(水包油, O/W)液滴的粒徑主要分布在0.5～4.0 μm之間, 表明乳液具有良好的穩(wěn)定性. 將PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜應(yīng)用于上述O/W體系的分離中, 其分離過(guò)程可分為2步, 即破乳過(guò)程和疏油分離過(guò)程, 機(jī)理如Scheme 2所示. 在破乳過(guò)程中, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜具有較好的親水性能, 因此可以吸附O/W乳化液中的表面活性劑. PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2%時(shí)形成僅由粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)成的表面, 表面活性劑中的親水基團(tuán)吸附到膜表面; PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～20%時(shí)形成粗糙結(jié)構(gòu)和孔洞相結(jié)合的表面, 一部分液滴表面活性劑中的親水基團(tuán)吸附在粗糙表面, 而另一部分液滴則可以通過(guò)膜表面的孔洞進(jìn)入到膜內(nèi)吸附在膜的內(nèi)壁上. 隨著破乳的進(jìn)行, 當(dāng)膜表面和內(nèi)壁的表面活性劑吸附達(dá)到飽和后, 不再進(jìn)行破乳, 而以表面活性劑的親油基團(tuán)和親水基團(tuán)之間的相互排斥為主, 此過(guò)程為疏油分離過(guò)程. 對(duì)于僅由粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)成的表面, 帶有乳化劑的油滴被截留在膜表面; 對(duì)于粗糙結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)合的表面, 一部分油滴截留在粗糙表面, 而另一部分則通過(guò)孔洞進(jìn)入到膜內(nèi)部, 這也是導(dǎo)致多次分離后膜的分離效率下降的一個(gè)原因.

2.3.3對(duì)油水混合物的分離將PVP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜應(yīng)用于分離簡(jiǎn)單機(jī)械混合的油水混合物中(油的體積含量為1%), 其對(duì)油水混合物的分離效率相比油水乳化液要高且穩(wěn)定, 多次使用后分離效率仍可達(dá)到98%, 其原因在于油水混合物中的油水并沒(méi)有形成油包水或水包油的形態(tài), 簡(jiǎn)單的攪拌混合后, 粒徑大于膜孔徑的油滴在油水分離的過(guò)程中會(huì)被截留在膜表面; 粒徑小于膜孔徑的油滴則在油水分離的過(guò)程中會(huì)由于膜親水疏油的特性導(dǎo)致其被截留在膜表面, 從而實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單油水混合體系的分離.

2.3.4PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜在油水乳化液分離過(guò)程中的通量在室溫條件下, 在0.1 MPa的壓力下用砂芯過(guò)濾裝置測(cè)試不同PVP含量的膜在油水乳化液分離過(guò)程中的通量變化情況, 其結(jié)果如圖7所示. 圖7結(jié)果表明, 隨著致孔劑在鑄膜液中含量的增加, 所得 PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜在油水乳化液分離過(guò)程中的通量不斷升高. PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜分離通量的提高主要和膜孔隙率的增大、 膜微孔的貫通性增強(qiáng)有關(guān). 從圖5可知, 隨著PVP含量的增加, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的孔隙率增大, 貫通性增強(qiáng). 當(dāng)PVP含量為2%時(shí), PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的分離通量明顯上升, 大約為不加PVP時(shí)的 1.3倍. 當(dāng)PVP的含量為5%時(shí), 通量上升為不加PVP的1.7倍. 但當(dāng)PVP超過(guò)5%后, 通量上升的幅度減小. 當(dāng)PVP含量超過(guò)10%以后, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜在首次乳化液分離時(shí)的通量與5%時(shí)相比沒(méi)有大的變化, 這是由于此時(shí)PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的微觀孔結(jié)構(gòu)改變較小, 對(duì)分離通量的影響不大. 從圖7還可以看出, 隨著使用次數(shù)的增加, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的通量都呈現(xiàn)下降趨勢(shì). 相比之下, PVP含量為5%的膜通量下降幅度較小, 較為穩(wěn)定, 5次分離后其通量仍維持在444 L/(m2·h).

2.4PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的力學(xué)性能

圖8結(jié)果表明, 當(dāng)不加PVP時(shí), PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的拉伸強(qiáng)度為0.32 MPa, 隨著PVP含量的增加, PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降, 當(dāng)PVP含量達(dá)到5%時(shí)其拉伸強(qiáng)度為0.23 MPa, 當(dāng)含量達(dá)到20%時(shí)其拉伸強(qiáng)度下降到0.1 MPa. 綜合考慮, 在PVP含量為5%時(shí)其拉伸強(qiáng)度依然可以保持在一個(gè)比較好的水平, 各方面性能為最優(yōu).

3結(jié)論

采用過(guò)飽和NaCl溶液誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了AA接枝改性的PVDF非對(duì)稱膜, 當(dāng)AA的平均接枝率在3.2%時(shí), 膜具有良好的超親水-水下超疏油特性. 這種膜不僅對(duì)普通的油水混合體系具有理想的分離效果, 還可以高效地分離乳化油水體系, 且可以重復(fù)使用. 加入適當(dāng)?shù)奶砑觿㏄VP可以改善膜的通量和穩(wěn)定性, 當(dāng)PVP含量為5%時(shí), PVDF-g-PAA非對(duì)稱膜擁有最優(yōu)的性能. 對(duì)于油水混合體系, 其分離效率在98%以上; 對(duì)于乳化油水體系, 經(jīng)數(shù)次分離后其分離效率仍可以達(dá)到91%, 且通量可以維持在444 L/(m2·h)以上, 同時(shí)膜的外觀形態(tài)沒(méi)有發(fā)生明顯損壞破裂等現(xiàn)象.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21171128).

Preparation of Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic PVDF-g-PAA Porous Membranes and Their Oil-water Separation Performance?

GAO Hong, DUAN Yueqin*, YUAN Zhihao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversityofTechnology,TianjinKeyLabforPhotoelectricMaterialsandDevices,Tianjin300384,China)

KeywordsSuperhydrophilic and underwater superoleophobic; Poly(vinylidene fluoride)-grafed-poly(acry-lic acid) membrane; Oil-water separation

AbstractTraditional polymer membranes used for treating emulsified oil/water mixtures always suffer from low flux, membrane damage and separation efficiency decline, which limit its further application. Here we fabricated a superhydrophilic and underwater superoleophobic poly(vinylidene fluoride)-grafed-poly(acrylic acid)[PVDF-g-PAA] membrane by salt-induced phase inversion method, the saturated sodium chloride solution was used as coagulation bath. In order to improve membrane performance polyvinylprrolidone(PVP) was added as porogen to improve internal structure of the membrane. The result showed that when the content of PVP was 5% the PVDF-g-PAA membrane could be used to separate both simple oil/water mixture and oil in water emulsion, the separation efficiency of oil in water emulsion still reaches 91% after several times and the flux maintained at 444 L/(m2· h) or more. Also the membrane exhibits an excellent antifouling property and is easily recycled for long-term use. The outstanding performance of the membrane and the efficient, energy and cost-effective preparation process highlight its potential for practical applications.

收稿日期:2015-12-17. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-18.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21171128)資助.

中圖分類號(hào)O632.51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 段月琴, 女, 博士, 副研究員, 主要從事特殊潤(rùn)濕性材料表面構(gòu)建的研究. E-mail: duanyueqin@tjut.edu.cn