海水環(huán)境中環(huán)境友好型緩蝕劑的開發(fā)與展望

徐澤洋，鞠　虹，賈紅星，陳潔凈（中國石油大學(xué)機電工程學(xué)院，山東青島266580）

海水環(huán)境中環(huán)境友好型緩蝕劑的開發(fā)與展望

徐澤洋，鞠虹，賈紅星，陳潔凈
（中國石油大學(xué)機電工程學(xué)院，山東青島266580）

近年來，淡水資源危機日益嚴(yán)重，淡水資源已成為制約國民經(jīng)濟發(fā)展和人們生活水平提高的重要因素之一。海水的應(yīng)用是解決淡水資源危機的重要途徑之一。針對海水環(huán)境，闡述了環(huán)境友好型緩蝕劑的發(fā)展現(xiàn)狀，簡要描述了其作用機理，重點介紹了其復(fù)配使用情況，并對發(fā)展趨勢進行了展望。

海水；緩蝕；環(huán)境友好

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增長，淡水資源危機日益嚴(yán)重，已引起全世界的廣泛關(guān)注。我國淡水資源缺乏且分布不均勻，成為制約我國國民經(jīng)濟發(fā)展的重要因素。但我國海水資源豐富，開發(fā)利用海水替代淡水作為工業(yè)用水和生活用水，是解決我國人口密集、經(jīng)濟發(fā)達的沿海地區(qū)淡水資源危機的重要途徑之一。采用海水作為工業(yè)用水和進行海水淡化時，必然會面臨設(shè)備防腐問題。解決這個問題有許多方法，其中添加緩蝕劑是一種成本低廉、適用性強、工藝簡單的方法。單就工程應(yīng)用而言，與其花大力氣、大成本去研發(fā)生產(chǎn)新的單體緩蝕劑，不如以較小的代價對已有的緩蝕劑進行復(fù)配研究。

緩蝕劑是一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诮橘|(zhì)或環(huán)境中，可以防止或降低設(shè)備腐蝕的物質(zhì)或復(fù)合物〔1〕。緩蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了鉻酸鹽、聚磷酸鹽、有機酸鹽的階段，并逐漸向高效環(huán)保的方向發(fā)展〔2〕。緩蝕劑在工程中的應(yīng)用，是表面工程與腐蝕學(xué)發(fā)展的重要成就。

有關(guān)海水環(huán)境中緩蝕劑的報道，最早是由英國的Clay于1946年提出的，其以甲醛作為海水中碳鋼的緩蝕劑〔3〕。此后，國內(nèi)外的研究者對海水環(huán)境中的緩蝕劑做了大量的研究，取得了豐碩的成果。但是，這些緩蝕劑并不都是無毒的，有相當(dāng)大的一部分對環(huán)境有害。20世紀(jì)90年代，“綠色化學(xué)”概念〔4〕的提出，使水處理劑的發(fā)展駛向了“環(huán)境友好”的方向。筆者針對海水環(huán)境，闡述了環(huán)境友好型緩蝕劑的發(fā)展現(xiàn)狀，簡要描述了其作用機理，重點介紹了其復(fù)配使用情況，并對發(fā)展趨勢進行了展望。

1　無機類緩蝕劑

鎢酸鈉是一種無公害型緩蝕劑。研究發(fā)現(xiàn)，在海水這種弱堿性條件下，WO42-的氧化性很弱，在沒有其他氧化性足夠強的介質(zhì)存在條件下，無法在鋼表面形成氧化膜〔5〕。因此，其緩蝕作用只能通過沉淀或吸附實現(xiàn)。黃琳等〔6〕對海水介質(zhì)中鎢酸鈉對Q235鋼的緩蝕作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎢酸鈉的添加量達到1 800mg/L時，緩蝕效率還不到80%。有研究者將鎢酸鈉與其他藥劑進行復(fù)配，開發(fā)出了新型配方，大大降低了鎢酸鈉的使用量，同時提高了緩蝕效率。將鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鋅和三乙醇胺4種藥劑進行復(fù)配，可有效抑制海水介質(zhì)對碳鋼的腐蝕。在天然海水環(huán)境下，當(dāng)上述4種藥劑按質(zhì)量比20∶20∶2∶15復(fù)配使用，且使用質(zhì)量濃度為114mg/L時，緩蝕效率最佳，超過了90%。柳鑫華等〔7〕對此進行了研究，發(fā)現(xiàn)添加該緩蝕劑后，在碳鋼表面形成了同時含有氧化鐵、鎢、鋅的沉淀膜，有效抑制了Cl-對碳鋼表面的腐蝕。穆振軍等〔8〕通過正交試驗開發(fā)出了一種含有鎢酸鈉、硅酸鈉、葡萄糖酸鈣、硫酸鋅、烷基多糖苷（APG，C0810）5種組分的緩蝕劑配方，其使用質(zhì)量濃度為280mg/L，結(jié)果表明，該緩蝕劑可有效抑制海水介質(zhì)中碳鋼的局部腐蝕，緩蝕效率達93.8%。

鉬酸鹽低毒、無公害，是目前應(yīng)用較多的一類新型緩蝕劑。鉬酸鹽單獨使用用量較大，而且鉬酸鹽是一種陽極鈍化型緩蝕劑，用量不足時非但不會降低腐蝕速率，反而會加劇腐蝕作用〔9〕。將鉬酸鹽與其他物質(zhì)復(fù)配，可以在降低其使用量的同時提高緩蝕效率。鉬酸鈉和檸檬酸鈉、有機磷酸鹽等都有協(xié)同作用。芮玉蘭等〔10〕對此進行了研究，發(fā)現(xiàn)上述3種藥劑外加鋅鹽復(fù)配出的緩蝕劑，在海水中對碳鋼的緩蝕效率﹥93%；而僅鉬酸鈉單獨作用，當(dāng)其使用質(zhì)量濃度達到1 000mg/L時，緩蝕效率也不過只有71.3%。黃麗娟〔11〕用鉬酸鈉、聚天冬氨酸鈉、鎢酸鈉3種藥劑復(fù)配出一種銅緩蝕劑，當(dāng)其質(zhì)量比為2∶1∶2，投加量為250mg/L時，對海水中銅的緩蝕效率﹥85%。王靜等〔12〕研究了鉬酸鈉和多種有機羧酸的協(xié)同作用，結(jié)果顯示，鉬酸鈉和單寧酸共同作用時點蝕擊破電位正移較多，協(xié)同作用最好。

鋅鹽被廣泛應(yīng)用于緩蝕劑的研究中。鄭萌〔13〕的研究表明，硫酸鋅與水解聚丙烯酰胺（HPAM）具有良好的協(xié)同效應(yīng)，2種藥劑復(fù)配使用，能同時抑制陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，緩蝕效率在85%左右。此外，鋅鹽與葡萄糖酸鹽〔7-8〕、聚天冬氨酸〔14-15〕等也有良好的協(xié)同作用。

硅酸鹽是一種環(huán)境友好型緩蝕劑，資源豐富，價格低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是對于鋁及其合金，硅酸鹽的緩蝕效果較其他緩蝕劑要好。葉群麗〔16〕通過研究發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液介質(zhì)條件下，當(dāng)硅酸鈉的投加量為0.8mmol/L時，其對6063鋁合金的緩蝕效率可達87.15%。硅酸鹽緩蝕劑往往要與其他緩蝕劑復(fù)配使用。研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉和葡萄糖酸鈉有一定的協(xié)同增效作用，兩者復(fù)配使用較單獨使用時效果好〔17〕。目前，硅酸鹽緩蝕劑配方主要用于軟化水和循環(huán)水處理方面〔18〕，在海水防腐的相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用較少。

硼酸鹽是一種無公害緩蝕劑，穩(wěn)定性好。陳旭俊等〔19〕通過研究指出，硼酸鹽對碳鋼的緩蝕作用并非依賴于溶解氧的存在，相反地，隨著溶解氧濃度的增加，其緩蝕率、抗孔蝕、抗Cl-侵蝕能力以及對膜的修復(fù)能力下降。張歡〔20〕通過電化學(xué)極化曲線、電化學(xué)阻抗等技術(shù)，研究了硼酸鈉、鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉、某胺類化合物（FW）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液介質(zhì)中對O6Cr19Ni10不銹鋼的緩蝕作用及緩蝕機理，并研究了4種藥劑的復(fù)配效果。結(jié)果表明，硼酸鈉是一種陽極抑制型緩蝕劑，其緩蝕作用是由于在不銹鋼表面形成了沉淀膜；當(dāng)硼酸鈉、鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉和FW 4種藥劑的質(zhì)量比為40∶1∶60∶1時，緩蝕效率高達96.2%。

鉻酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、亞硝酸鹽等類的緩蝕劑雖然緩蝕效果較好，但是對環(huán)境的污染過于嚴(yán)重，不符合“綠色化學(xué)”的要求，有逐步被取代的趨勢，對其應(yīng)用情況不作介紹。

2　有機類緩蝕劑

聚天冬氨酸（PASP）可降解為對環(huán)境無害的物質(zhì)，是一種較理想的綠色緩蝕劑〔21〕。早在1993年，E.Mueller等〔22〕就通過研究指出，聚天冬氨酸的緩蝕效率與其使用量有關(guān)，但即便是最佳用量，其對海水中碳鋼的緩蝕效率也只有60%左右。張利輝等〔14〕通過研究發(fā)現(xiàn)，將PASP、葡萄糖酸鈉、硫酸鋅、2-羥基膦?；宜?種藥劑進行復(fù)配，當(dāng)投加量為100mg/L時，可有效抑制A3碳鋼在海水中的腐蝕，緩蝕效率超過了94%。相關(guān)研究表明〔15，23-24〕，PASP與苯并三氮唑、2-羥基膦?；宜?、硫酸鋅、十六烷基二甲基（2-亞硫酸）乙基銨的復(fù)配配方對海水環(huán)境中的碳鋼、黃銅均有優(yōu)異的緩蝕效果，且有良好的生物降解性能。

同聚天冬氨酸一樣，聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是一種被國際公認的綠色水處理劑，具有可生物降解的特點〔25〕。但傳統(tǒng)思路是將PESA與膦酸類、唑類配合使用，這對PESA的綠色特性是一種極大地浪費。2003年，熊蓉春等〔26〕最先研究了PESA的緩蝕作用，并創(chuàng)造性地突破傳統(tǒng)思路，研究了PESA與非氮、無磷化合物之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PESA與葡萄糖酸鈉、鋅鹽3種藥劑共同配合使用時，表現(xiàn)出極強的協(xié)同效應(yīng)。柳鑫華等〔27〕利用EDS、SEM和XPS分析手段，研究了海水環(huán)境中“PESA＋鉬酸鹽＋有機磷酸鹽＋鋅離子”的復(fù)配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕機理，發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境中添加該緩蝕劑的碳鋼表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物，也沒有發(fā)生點蝕；碳鋼表面主要成分為鐵，沒有發(fā)現(xiàn)鈣，說明該緩蝕劑在起到緩蝕作用的同時也具有阻垢分散作用。周曉蔚等〔28〕的研究顯示，PESA與鋅鹽、硅酸鹽均具有較好的協(xié)同作用，與硅酸鹽的協(xié)同作用尤為顯著。

20世紀(jì)70年代，E.D.Mor等〔29〕對比了一系列有機酸鈣在海水介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸鈣的緩蝕效果最好。2003年，公平等〔30〕開發(fā)出了由葡萄糖酸鈣、硫酸鋅、食品添加劑OTCA 3種藥劑復(fù)配而成的無磷緩蝕劑，應(yīng)用結(jié)果表明，該緩蝕劑能夠很好地保護靜止海水中的碳鋼。2004年，穆振軍〔31〕復(fù)配出了含有葡萄糖酸鈣、硫酸鋅、鎢酸鈉、硅酸鈉、十二烷基葡萄糖苷的五元緩蝕劑，當(dāng)其投加量為280 mg/L時，對海水中碳鋼的緩蝕效率達93.8%。2009年，孫麗紅等〔32〕研究了葡萄糖酸鈉和乙酸鈉對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液介質(zhì)中黃銅的緩蝕作用，結(jié)果表明，葡萄糖酸鈉對黃銅的緩蝕效果存在極值作用，在其投加量為100mg/L時緩蝕效果最好；2種藥劑復(fù)配當(dāng)葡萄糖酸鈉為60 mg/L、乙酸鈉為10mg/L時，緩蝕效果最佳，緩蝕效率達82.84%。

有機胺可以替代很多如鉻酸鹽、磷酸鹽等對環(huán)境不友好的緩蝕劑，是有機緩蝕劑中使用最多的一種〔33〕。這一類緩蝕劑可在材料表面形成吸附膜，對材料起到保護作用〔34〕。郭良生等〔35〕研究了磷酸三乙醇胺-磷酸二氫鹽對海水中碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，當(dāng)其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.013 5%~0.022 5%的范圍內(nèi)時，可在碳鋼表面形成一層化學(xué)穩(wěn)定性良好的保護膜，有效抑制海水對碳鋼的腐蝕，緩蝕效率可達99.49%。皇甫健等〔36〕根據(jù)曼尼希反應(yīng)的基本原理，設(shè)計制備了一種水溶性的曼尼希堿緩蝕劑（MNX-B），并研究了其對海水介質(zhì)中20鋼的緩蝕作用和與CeCl3的協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)，MNX-B的作用機理為吸附成膜，是以抑制腐蝕的陽極過程為主的混合控制型緩蝕劑，單獨使用的緩蝕作用有限；MNX-B與 CeCl3存在明顯的協(xié)同增效作用，2種藥劑復(fù)配使用，緩蝕率可超過90%，是單獨使用MNX-B的25倍〔37〕。

有機雜環(huán)類緩蝕劑體系龐雜，包括像咪唑類、哌啶類、嗎啉類、苯并三氮唑及其衍生物等〔38〕，其中，像苯并三氮唑等由于具有毒性，目前正逐步讓位于無公害的緩蝕劑。咪唑類衍生物對環(huán)境具有親和性，作為一種有機緩蝕劑，特別是有機銅緩蝕劑，近年來正逐步得到重視〔39〕。

3　天然提取物類緩蝕劑

從天然動植物中提取緩蝕劑，是近年來研究的熱點之一。研究發(fā)現(xiàn)，一些天然動植物的提取物中含有性能優(yōu)異的緩蝕成分〔40〕，這或可成為彌補傳統(tǒng)無機和有機緩蝕劑缺點的新途徑。

20世紀(jì)80年代初，R.M.Saleh等〔41〕從保護生態(tài)環(huán)境的角度出發(fā)，進行了從天然植物中提取緩蝕劑有效成分的工作，實驗成果較為顯著。以鹽酸介質(zhì)中的碳鋼為例，石榴皮提取物的緩蝕效率為65%，柑橘皮及蘆薈葉提取物的緩蝕效率為80%，芒果皮提取物的緩蝕效率為82%。A.Minhaj等〔42〕研究了桉樹葉、木槿花和傘菌的萃取物作為循環(huán)冷卻水中碳鋼的緩蝕劑的情況，發(fā)現(xiàn)其緩蝕效率可達75%以上。

張萬友等〔43〕將黑胡椒、白胡椒、煙草的提取物進行復(fù)配，得到的緩蝕劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液中對A3鋼的緩蝕效率達到了98%，其緩蝕機理為幾何覆蓋效應(yīng)。劉學(xué)虎等〔44〕用失重法對海帶提取液進行測試，發(fā)現(xiàn)其對鹽酸介質(zhì)中的碳鋼緩蝕效果很好，單獨使用緩蝕效率可達90%以上，且在常溫到60℃的溫度區(qū)間內(nèi)緩蝕效果相差甚微。不足之處在于，該緩蝕劑成分復(fù)雜，緩蝕效果不穩(wěn)定，如果不進行處理，緩蝕劑會發(fā)生降解，導(dǎo)致緩蝕效率降低。李焰等〔45〕從黃連中提取出一種固體物質(zhì)并對其進行了研究，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在1mol/LHCl中對Q235碳鋼的緩蝕效率高達98%，是一種優(yōu)良的緩蝕劑，其在Q235碳鋼表面的吸附符合Langmuir等溫吸附方程式；掃描電鏡分析結(jié)果表明，該物質(zhì)在Q235碳鋼表面形成了一層吸附膜，從而延緩了Q235碳鋼的腐蝕。

以植物的相關(guān)提取物作為緩蝕劑的研究大多是在鹽酸體系中進行的，這種體系為酸性且有大量氯離子存在，因此，將鹽酸體系中效果較好的緩蝕劑應(yīng)用于海水環(huán)境是可行的。

近年來，對于殼聚糖的研究也較為火熱。殼聚糖由甲殼素脫乙酰基而來〔46〕，含有大量有機緩蝕劑具有的氨基、羧基基團。李言濤等〔47〕對水溶性殼聚糖的緩蝕機理及其復(fù)配情況進行了研究。研究結(jié)果表明，水溶性殼聚糖為陰極型緩蝕劑，其在海水體系中，與鉬酸銨復(fù)配會出現(xiàn)絮凝；與硫酸鋅復(fù)配具有協(xié)同作用，但在較高的溫度下會出現(xiàn)絮凝；與鉻酸鹽復(fù)配協(xié)同作用明顯，無論在常溫還是60℃的環(huán)境下都不會發(fā)生絮凝，有明顯的緩蝕作用，并可以降低鉻酸鹽的用量，有利于保護環(huán)境。曾德芳等〔48〕從蝦殼中提取甲殼素，然后脫乙?；玫綒ぞ厶牵峒兒笱芯苛似渑c聚天冬氨酸、助劑A（自制）、鋅鹽復(fù)配而成的無磷緩蝕劑的緩蝕作用。結(jié)果表明，其緩蝕效果顯著，同時具有很好的阻垢效果，藥劑成本下降6.7%，且不會造成水體富營養(yǎng)化，具有經(jīng)濟與環(huán)境兩個方面的效益。

4　總結(jié)與展望

（1）隨著人們環(huán)保意識的增強，環(huán)境保護將日益成為緩蝕劑開發(fā)者們所必須要考慮的問題。海水環(huán)境中緩蝕劑的研究今后必將朝著綠色、高效的方向發(fā)展，對環(huán)境不友好、有毒有害的緩蝕劑將逐步退出歷史舞臺。

（2）聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸是水處理劑中的后起之秀，因其綠色環(huán)保、應(yīng)用范圍廣而具有極大地發(fā)展前景。隨著研究工作的進一步深入，其在海水環(huán)境中的應(yīng)用將得到更大地發(fā)展。

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Developmentand outlook ofenvironmental-friend ly corrosion inhibitor in seawaterenvironment

Xu Zeyang，Ju Hong，Jia Hongxing，Chen Jiejing
（CollegeofMechanicaland ElectricalEngineering，China University of Petroleum，Qingdao266580，China）

In recentyears，the fresh water resource crisis isgettingmore andmore serious，and the fresh water resourceshave been one of the important factorswhich restrict the developmentof the national economy and the improvement of people’s living standard.The application of seawater is one of the importantways to solve the crisis of fresh water resources.For seawater environment，the present situation in environmental-friendly corrosion inhibitor development is expounded，themechanism ofaction is described briefly，its complex and usage situations are introduced emphatically，and itsdevelopment trend ispredicted.

seawater；corrosion inhibition；environmental-friendly

TG174.42

A

1005-829X（2016）10-0011-04

國家自然科學(xué)基金項目（41206063）；中國石油大學(xué)（華東）大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（20141119）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（15CX05023A，14CX02201A）

徐澤洋（1993—），電話：15764220426，E-mail：upc_ xuzeyang@163.com。通訊作者：鞠虹，電話：18724733900，E-mail：juhong@upc.edu.cn。

2016-06-14（修改稿）