近期脈沖電鍍的研究進(jìn)展

王勝利，吳云峰*，胡波洋，苗玲，夏濤，戴磊

（電子科技大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 611731）

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近期脈沖電鍍的研究進(jìn)展

王勝利，吳云峰*，胡波洋，苗玲，夏濤，戴磊

（電子科技大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 611731）

綜述了近幾年脈沖電鍍在制備銀、金、鋁、鋅、鎳等不同金屬基鍍層以及含稀土合金鍍層中的應(yīng)用情況，展望了脈沖電鍍未來的發(fā)展前景和方向。

脈沖電鍍；銀；金；鋁；鋅；鎳；稀土；納米材料

First-author's address: School of Energy Science and Engineering， University of Electronic Science and Technology of China， Chengdu 611731， China

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，在人們?nèi)粘Ｉ钜约肮I(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，對材料以及電子設(shè)備的性能提出的要求越來越苛刻，使得人們對電鍍質(zhì)量的要求越來越高，繼而對電鍍技術(shù)也提出了更高的要求。近年來脈沖電鍍的發(fā)展在提高鍍層質(zhì)量和性能及節(jié)約貴金屬材料等方面起了很好的促進(jìn)作用［1］，已經(jīng)引起了國內(nèi)外廣大電鍍工作者的重視。采用脈沖電鍍制備的納米晶鍍層［2］和納米復(fù)合鍍層［3-4］可以提高金屬或合金的耐磨、抗蠕變、耐腐蝕、高溫強(qiáng)度、高溫抗氧化等性能。脈沖電鍍技術(shù)的應(yīng)用范圍越來越廣，發(fā)展非常迅速。

1　脈沖電鍍的應(yīng)用研究進(jìn)展

到目前為止，脈沖電鍍的研究已遍及貴金屬（如 Au、Ag、Pt）、一般金屬（如 Zn、Al、Ni）及其合金與復(fù)合鍍層［5-8］。近年來，脈沖電鍍的應(yīng)用研究已從貴金屬轉(zhuǎn)向非貴金屬，這是由于直流電鍍技術(shù)難以克服的一些困難，采用脈沖電鍍可以克服，例如電鍍納米級(jí)金屬材料［9］，降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力［10］，提高鍍層的耐磨性［11］和耐腐蝕性［12］，改善鍍液的深鍍能力［13］等。

1. 1 脈沖電鍍銀基鍍層

銀鍍層作為耐腐蝕的功能性鍍層一般應(yīng)用于電子工業(yè)中，也作為裝飾性鍍層應(yīng)用于輕工業(yè)、日用品等行業(yè)。為了提高銀鍍層的性能，一般需要加入一些添加劑［14］作為輔助，或者使用銀合金代替單一的銀鍍層。

N. Dadvand等［15］采用檸檬酸和乙內(nèi)酰脲衍生物配制出一種無氰“自潤滑”銀合金電鍍液，使用脈沖電鍍工藝沉積得到具有納米結(jié)構(gòu)的銀-鎢-鈷氧化物復(fù)合鍍層。相比于標(biāo)準(zhǔn)銀和任何在售的銀合金（如Ag-W合金）鍍層，該材料顯示出了更優(yōu)異的耐粘著磨損性能，在電子插接件領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

李寶增等［16］用實(shí)驗(yàn)證明了采用雙脈沖鍍銀工藝能在 2A12鋁合金上獲得具有單一面心立方結(jié)構(gòu)的銀鍍層，其顯微硬度達(dá)到了160 HV，抗變色能力遠(yuǎn)大于直流電鍍銀層，而且回路電阻較小。

為了解決在直流電鍍或者正反向直流鍍銀時(shí)齒輪齒部鍍層厚度不均勻而影響齒輪嚙合的問題，郭敏智等［17］采用雙向脈沖電源鍍銀，利用反向脈沖的整平作用，使鍍層在外觀和厚度均勻性上得到較大的改善，鍍層結(jié)合力、純度及氫脆性均符合AMS2412的要求。

1. 2 脈沖電鍍金基鍍層

鍍金在我國已經(jīng)有了較長時(shí)間的發(fā)展，大部分采用有氰電鍍的方法，而氰化物是劇毒品，且該方法產(chǎn)生的含氰化物廢液對環(huán)境造成了污染，因此無氰電鍍受到重視。亞硫酸鹽和檸檬酸鹽鍍液是研究較為成熟的兩種無氰鍍金電鍍液體系［18-20］。

王宇等［21］以亞硫酸鈉為主配位劑進(jìn)行了無氰脈沖電鍍金-鈀-銅合金的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)優(yōu)選的電鍍工藝所制備的鍍層表面細(xì)致均勻，孔隙率低，平整性好，無裂紋，結(jié)合力好，顯微硬度是純金板的2.7倍、金-銅合金的1.4倍。

Chun-Yi Chen等［22］在亞硫酸鈉體系鍍液中采用脈沖電鍍的方法得到了具有高抗壓強(qiáng)度的超細(xì)金膜。經(jīng)原子力顯微鏡觀察，由脈沖電鍍制備的金膜的粒徑為10.5 nm，比由直流電鍍制備的金膜的粒徑（22.8 nm）小了很多，這歸因于脈沖導(dǎo)通時(shí)間內(nèi)成核速率的提高。利用聚焦離子束刻蝕在金膜上制備微柱陣列，其抗壓強(qiáng)度達(dá)800 MPa，比直流電鍍金膜高了200 MPa?？箟涸囼?yàn)結(jié)果也表明，脈沖電鍍金膜具有比直流電鍍金膜更好的延展性和可鍛性。

樊彬等［23］針對慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)用腔體靶的特殊性，對無氰亞硫酸鹽體系脈沖電鍍金的工藝作了改進(jìn)，通過引入配位體 ATMP（氨基三甲叉膦酸）和 HEDP（羥基乙叉二膦酸），使鍍液穩(wěn)定性提高，并大大降低了制備過程中對電流密度、溫度的控制精度要求，所得鍍層的質(zhì)量卻更優(yōu)良，在優(yōu)化的脈沖電鍍工藝條件下所制備的金鍍層的厚度、表面粗糙度、光潔度等均符合要求。

Lyubov Sus等［24］采用含氯金酸和四丁基高氯酸銨的N，N-二甲基甲酰胺溶液，用脈沖電沉積法在玻碳表面獲得了金沉積層。隨著脈沖電位（相對于飽和甘汞電極）從0.3 V增大到1.6 V，顆粒的平均粒徑從375 nm減小到80 nm，單位面積的金顆粒數(shù)量增大。另外，隨著脈沖圈數(shù)的增加，金顆粒逐漸團(tuán)聚并最終形成致密的膜層?？梢姡秒娀瘜W(xué)條件與鍍層形貌的關(guān)系可以控制金顆粒及薄膜的沉積。

Zhengwei Liu等［25］建立了旋轉(zhuǎn)圓盤電極上恒電流脈沖和換向脈沖電鍍金的數(shù)學(xué)模型，用于預(yù)測氰化物體系脈沖鍍金時(shí)的電流效率。該模型能夠準(zhǔn)確地預(yù)測較低波形頻率時(shí)換向脈沖電鍍的電流效率，但可能是由于在處理陽極部分出現(xiàn)的一系列復(fù)雜的反應(yīng)波形時(shí)所用的方法過于簡單，因此較高頻率下的預(yù)測結(jié)果不太理想，需要更精細(xì)的模型才行。

1. 3 脈沖電鍍鋁基鍍層

鋁或鋁合金鍍層具有耐腐蝕、致密、抗氧化、機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)，很受市場青睞。因?yàn)殇X是非常活潑的金屬，所以只能在非水溶劑中獲得鋁鍍層。到目前為止，電鍍鋁分有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系兩大類，前者因鍍液配制復(fù)雜、穩(wěn)定性差、易燃，沉積速率較低，鍍層與結(jié)合力不好而在應(yīng)用中受到一定限制，后者又分無機(jī)熔鹽（包括高溫熔鹽及低溫熔鹽）和有機(jī)熔鹽（又稱室溫熔鹽或離子液體），其中無機(jī)低溫熔鹽體系及離子液體鍍鋁是研究熱點(diǎn)［26］。

王小花等［27］以鐵片為基材，采用雙脈沖方法在無惰性氣體保護(hù)的AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2低溫（160 °C）熔鹽中制備Al-Mn合金鍍層，發(fā)現(xiàn)雖然沉積速率比直流電鍍慢，但所得鍍層更致密、平整，耐蝕性也更好。

楊志等［28］為了提高室溫熔鹽中鍍鋁層的致密性、均勻性和光澤度，以經(jīng)濟(jì)、簡單、易合成的尿素-溴化鈉-溴化鉀-甲酰胺-氯化鋁離子液體為電解質(zhì)，首次在銅上脈沖電鍍鋁，結(jié)果表明脈沖電鍍鋁層的性能優(yōu)于直流電鍍鋁層。在最佳條件下脈沖電鍍所得鍍鋁層的結(jié)合力較好，且光亮、致密、均勻、結(jié)晶較好、純度高，單質(zhì)鋁優(yōu)先沿（200）晶面生長。

Jinwei Tang等［29］在插入AlCl3-EMIC（氯化1-甲基-3-乙基咪唑）離子液體中的鉑基板上分別采用恒電位極化（PP）、恒電流極化（GP）、單極電流脈沖極化（MCP）和雙極性電流脈沖極化（BCP）在室溫下進(jìn)行鋁的電沉積，發(fā)現(xiàn)電沉積過程的初始階段是由取決于極化條件的成核過程所控制，鋁鍍層表面形貌和晶粒尺寸可以由極化條件來控制。場發(fā)射掃描電鏡觀察表明，由電流脈沖方法得到的鋁鍍層表面光滑、致密。通過電化學(xué)阻抗測量所得到的粗糙度系數(shù)也證實(shí)了鋁鍍層表面光滑。使用BCP法所得鋁鍍層的結(jié)合強(qiáng)度有大幅提高。

1. 4 脈沖電鍍鎳基鍍層

近年來，納米鎳基鍍層的研究受到了人們的廣泛關(guān)注，主要集中在納米鎳基鍍層的制備與脈沖參數(shù)對納米鎳基鍍層結(jié)構(gòu)（如微觀組織、晶面取向、顆粒摻雜量）及耐蝕、耐磨等性能的影響研究［30-35］。

葛文等［36］采用雙向脈沖電沉積法在鐵片上制備了具有典型納米結(jié)構(gòu)的鎳鍍層，其表面比普通直流電鍍鎳層更均勻、平整，孔隙率大為減少，耐腐蝕性能大幅提高，中性鹽霧試驗(yàn)120 h后才出現(xiàn)紅銹。

M. H. Allahyarzadeh等［37］研究了脈沖參數(shù)對鎳-鉬涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)低占空比下的傳質(zhì)效應(yīng)有利于鍍層中鉬含量的增加。而隨著電流密度的增大，鍍層硬度會(huì)提高，但鉬含量減少。脈沖頻率的增大不僅會(huì)降低鍍層的粗糙度，而且會(huì)提高鍍層的鉬含量。

P. Sivasakthi等［38］在氨基磺酸鹽溶液中以脈沖電鍍得到鎳鍍層，發(fā)現(xiàn)隨著占空比和脈沖頻率的減小，鎳鍍層的顯微硬度增大。X射線衍射研究顯示，在低占空比和低頻下得到的鎳鍍層晶粒尺寸較小。掃描電鏡和原子力顯微鏡的觀察表明，隨著占空比和頻率的增大，鎳鍍層的微觀組織由金字塔狀堆砌結(jié)構(gòu)趨向均一。

J. Vazquez-Arenas等［39］在無添加劑、pH為3的硫酸鹽溶液中，用直流電、單極性脈沖電鍍和雙極性換向脈沖電鍍獲得鎳鈷合金鍍層，發(fā)現(xiàn)鍍液中NiSO4與CoSO4的摩爾比無論是200∶100還是400∶18，在所研究的脈沖頻率、占空比與電流幅度范圍內(nèi)，脈沖電鍍都無法明顯減輕鎳鈷共沉積時(shí)的異常行為（即鈷比鎳優(yōu)先沉積，以至于鈷在鍍層中所占比例高于其在鍍液中的所占比例），然而與直流電鍍相比，單極性脈沖電鍍確實(shí)能改善且更容易控制鍍層形貌，提高占空比和頻率或者降低陰極（正向）脈沖電流則有利于獲得更平滑、光亮、細(xì)致的鍍層。

1. 5 脈沖電鍍鋅基鍍層

鋅是最常見的電鍍金屬之一，現(xiàn)在脈沖電鍍在制備納米鋅方面的研究有了新的進(jìn)展［40］。

Soroor Ghaziof 等［41］用直流和脈沖兩種方法在放入硫酸鹽鍍液中的低碳鋼基片上電鍍鋅鎳合金和鋅鎳-氧化鋁復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)采用脈沖電鍍不僅增加了鍍層的鎳含量，而且提高了鍍層的顯微硬度。所有的直流和脈沖電鍍層的相結(jié)構(gòu)都是單一 γ相（Ni5Zn21）。脈沖鍍層的表面更平滑、均勻，結(jié)瘤尺寸更小，但脈沖頻率對鍍層的機(jī)械性能無顯著影響。與直流電鍍相比，脈沖電鍍能顯著提高鋅鎳合金鍍層的耐蝕性，但對鋅鎳-氧化鋁復(fù)合鍍層的效果不明顯。

K. M. Youssef等［42］研究了脈沖參數(shù)對從含有聚丙烯酰胺和硫脲添加劑的硫酸鹽溶液中電沉積鋅的表面形貌和晶粒尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)在恒定的電流關(guān)斷時(shí)間和脈沖電流密度下，晶粒尺寸隨電流導(dǎo)通時(shí)間的增加而逐漸減小，而在恒定的電流導(dǎo)通時(shí)間和脈沖電流密度下，增大電流關(guān)斷時(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶粒長大。若導(dǎo)通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間保持恒定，則隨著脈沖電流密度的增加，晶粒尺寸逐漸減小。他們在導(dǎo)通時(shí)間7 ms、關(guān)斷時(shí)間9 ms、電流密度1 200 mA/cm2的條件下得到了平均晶粒尺寸為38 nm的納米鋅。

在提高鋅鍍層耐蝕性方面，脈沖電鍍有很好的效果。R. Ramanauskas等［43］在研究脈沖參數(shù)對鋅鍍層表面形貌、晶粒尺寸、晶體缺陷和耐蝕性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，與直流電鍍的鋅鍍層相比，脈沖電鍍鋅鍍層的晶粒尺寸減少為前者的1/3左右，在NaCl + NaHCO3溶液中的腐蝕電流密度減小了大約3/4，而且脈沖電鍍鋅層的微觀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其表面鈍化膜的穩(wěn)定性。

黃獻(xiàn)麗等［44］以硫酸鋅和硫酸鎂為主鹽，十八烷基二甲基芐基氯化銨（OC）和聚乙二醇（PEG）為添加劑，采用脈沖電鍍的方法在冷軋低碳鋼板表面沉積鋅鎂合金。發(fā)現(xiàn)鍍層中存在 Mg2Zn11金屬間化合物，而且比純鋅鍍層更平整、致密，自腐蝕電位更負(fù)，能更好地起到犧牲陽極的作用，其腐蝕電流密度比純鋅鍍層小 1個(gè)數(shù)量級(jí)，且線性極化電阻遠(yuǎn)大于純鋅鍍層，又說明鋅鎂合金鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于純鋅鍍層。

1. 6 脈沖電鍍含稀土的合金及復(fù)合鍍層

由于電沉積稀土合金薄膜［45］的功能獨(dú)特，制備成本低、可控性好，因此其潛在的應(yīng)用價(jià)值很大。

彭軍對水溶液中脈沖電沉積Ni-Nd（釹）-P合金的工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究［46］。他以檸檬酸和氯化銨為混合配位劑，銅為陰極，不溶性Pt電極作陽極，結(jié)果脈沖電流過高或過低都使鍍層質(zhì)量變差。當(dāng)平均電流密度一定時(shí)，若占空比過小而導(dǎo)致峰值電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其極限電流密度，副反應(yīng)將加劇，析氫嚴(yán)重，導(dǎo)致電流效率降低，沉積速率較小；而占空比過高時(shí)，相對過短的斷開時(shí)間不利于溶液/電極界面濃差極化的消除，使鍍層顆粒增大。

張歡等［47-48］采用單脈沖在Q235鋼上制備了含鈰的Ni-W-P-SiC復(fù)合鍍層，其表面形貌比直流鍍層更平整、細(xì)膩，而且無論是在鍍態(tài)條件下還是在400 °C熱處理后，脈沖鍍層在鹽酸、硫酸、磷酸溶液中的耐蝕性均優(yōu)于直流鍍層，更優(yōu)于1Cr18Ni9Ti不銹鋼。不同的脈沖參數(shù)會(huì)影響鍍層表面的平整程度和鍍層粒度。稀土的加入不僅使得復(fù)合鍍層晶粒更細(xì)小、截面更均勻，而且對脈沖鍍層在鍍態(tài)和熱處理后的相結(jié)構(gòu)有一定程度的影響。

2　結(jié)語

脈沖電鍍電源的發(fā)展逐漸趨于數(shù)字化和智能化［49］。較傳統(tǒng)的直流電鍍而言，脈沖電鍍不斷體現(xiàn)出了自己的優(yōu)點(diǎn)，在制備納米金屬鍍層方面發(fā)展較好，前景不可估量。脈沖參數(shù)（包括平均電流密度、電壓、占空比、頻率等）的變化對電鍍效果的影響，添加劑在脈沖和直流條件下的作用機(jī)理是否相同，添加劑的含量對脈沖電鍍的影響，脈沖電鍍形成的鍍層結(jié)構(gòu)特性（如硬度、耐蝕性、耐磨性等）分析等相關(guān)問題都還需要進(jìn)一步解決。在21世紀(jì)以環(huán)保為主的背景下，提倡減少添加劑的使用，脈沖電鍍對此有一定貢獻(xiàn)，也更值得向高精尖的方向去研究。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Recent progress of pulse electroplating

WANG Sheng-li， WU Yun-feng*， HU Bo-yang， MIAO Ling， XIA Tao， DAI Lei

The applications of pulse electroplating in preparation of silver-， gold-， aluminum-， zinc- and nickel-based coatings as well as the alloy coatings containing rare earth in recent years were reviewed. The future prospects and development trends of pulse electroplating were forecasted.

pulse electroplating； silver； gold； aluminum； zinc； nickel； rare earth； nanomaterial

TQ153

B

1004 - 227X （2016） 16 - 0873 - 05

2015- 10-12

2016-07-06

王勝利（1992-），男，河南商丘人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)槊}沖電鍍及脈沖電鍍電源的應(yīng)用。

吳云峰，副教授，（E-mail） yfwu@uestc.edu.cn。