煤制烯烴的研究進(jìn)展

陳　洋，孫　騁

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

煤制烯烴的研究進(jìn)展

陳洋，孫騁

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

介紹了目前我國煤資源的利用現(xiàn)狀以及國內(nèi)外烯烴的市場需求，綜合分析了當(dāng)前幾種主要的煤制烯烴方法，并對其目前所存在的問題以及今后的研究發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

煤；資源；烯烴；研究開發(fā)

烯烴作為化工合成中的一種重要有機(jī)化工原料，是化學(xué)工業(yè)的基石，有著十分廣泛的應(yīng)用前景。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速持續(xù)發(fā)展，國際油氣市場價格持續(xù)波動，油氣缺口不斷加大，傳統(tǒng)的烯烴生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)難以應(yīng)對市場的供需矛盾。我國土地寬廣，幅員遼闊，有著十分豐富的煤炭資源，隨著煤制烯烴研究的深入，一直以來作為我國主要能源之一的煤炭資源顯示出了巨大的潛力。本文對當(dāng)前幾種主要的煤制烯烴的方法進(jìn)行了分析總結(jié)，旨在為煤制烯烴技術(shù)的進(jìn)一步深入研究提供參考。

1　我國煤炭資源及烯烴的市場需求

我國具有十分豐富的煤炭資源，僅目前查明的煤炭資源儲量就已經(jīng)超過1萬億噸，位居世界第三，是世界第一產(chǎn)煤大國，其探明儲量為7700多億噸，相比起我國的油氣儲量，具有十分大的開發(fā)優(yōu)勢，因此，煤炭資源成為我們當(dāng)下以及未來主要的能源來源之一。我國煤炭資源分布較廣，目前在除上海之外的地區(qū)均發(fā)現(xiàn)有不同程度的煤炭資源儲備，其中，內(nèi)蒙古、山西、新疆和陜西四省為我國煤炭資源的主要聚集地，其儲量合計占全國的77.08%。雖然我國煤炭資源豐富，但仍然存在較多的問題。首先是開采量低，由于勘探及開采技術(shù)的限制，可以被利用的煤炭資源仍然較少。其次，我國煤炭資源主要分布在華北和西北地區(qū)，而華北、西北地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展滯后，能源需求量小，而東部地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展快，能源需求量大，市場供不應(yīng)求，但煤炭資源運輸成本較高，再加上交通問題，使得煤炭資源難以得到合理化應(yīng)用。除此之外，由于技術(shù)的限制，使得煤炭資源的轉(zhuǎn)化利用率較低，這將導(dǎo)致一大批能源在生產(chǎn)加工過程中被浪費，使資源損失嚴(yán)重，不利于可持續(xù)發(fā)展［1-2］。

烯烴是化工合成中一種十分重要的有機(jī)化工原料，是合成多種產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，是化學(xué)工業(yè)的基石。有市場研究報告稱［3］，2018年全球烯烴需求量有望增至4600kt，從2013年后的未來五年，其復(fù)合年增長率將達(dá)4.2%。李漢初分析了我國煤制烯烴生產(chǎn)及市場現(xiàn)狀，指出截至2018年，我國的乙烯、丙烯及其衍生物需求將持續(xù)增長，市場需求旺盛，但由于生產(chǎn)烯烴原料技術(shù)的多元化，存在很大的市場競爭，煤制烯烴作為一個新型產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展仍然受到很大的約束。因此，煤制烯烴技術(shù)的提高，生產(chǎn)運輸成本的控制以及產(chǎn)品種類的增加和環(huán)境保護(hù)，對于提高其在市場上的競爭力具有十分重要的意義［4］。

2　煤制烯烴技術(shù)

煤制烯烴即是通過煤基甲醇來制取烯烴的一項技術(shù)，它是以煤為原料先對甲醇進(jìn)行制取，之后再通過甲醇來制取乙烯等烯烴。該技術(shù)主要包括煤氣化、甲醇合成以及甲醇制烯烴3個主要部分。煤氣化是煤與氣化劑在一定外界條件下完全氣化轉(zhuǎn)化為煤氣的過程，之后進(jìn)行合成氣的變換操作，使其中的CO和H2O部分地轉(zhuǎn)化為CO2和H2，再對合成氣進(jìn)行凈化，最后將合成氣制成粗甲醇蒸餾即可得到制烯烴的甲醇原料。甲醇制烯烴即是在一定的溫度、壓力和催化劑的條件下，由甲醇發(fā)生蒸氣脫水生成二甲醚，生成的二甲醚再與甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，回收輕烯烴，即可得到乙烯和丙烯等烯烴原料［5］。

2.1煤氣化的研究

煤氣化過程是以煤或煤焦為原料，和氣化劑氧氣（空氣、富氧或工業(yè)純氧）、水蒸氣等在高溫高壓下在煤氣發(fā)生爐或氣化爐中通過化學(xué)反應(yīng)使煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃性氣體，它主要包括干燥、熱解、氣化和燃燒4個階段。

許華［6］等對固定床、流化床和氣流床3種不同的煤氣化技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對魯奇爐、德士古爐、殼牌爐以及恩德爐等幾種常用的氣化爐進(jìn)行了對比分析，認(rèn)為恩德粉煤氣化技術(shù)操作簡單，成本較低，對原料煤要求低，具有一定的發(fā)展前景?？苷鬟\用煤氣化技術(shù)的各種原則對世界上各種煤氣化工藝技術(shù)的選擇方案和原料問題、技術(shù)特性以及優(yōu)缺點進(jìn)行了詳細(xì)分析，并指出了對于煤氣化技術(shù)的選擇原則［7］。低階煤是處于低變質(zhì)階段的煤，我國煤炭55%屬低階煤，因此，低階煤的氣化成為目前的研究熱點之一。陜煤化集團(tuán)與北京柯斯達(dá)科技發(fā)展公司聯(lián)手開發(fā)的“氣化-低階煤熱解一體化技術(shù)（CGPS）”解決了傳統(tǒng)工藝中高溫?zé)峤饷簹庠诰€氣固分離和廢水處理的問題［8］。

隨著近年來煤氣化工藝研究的不斷深入，其技術(shù)也不斷趨于成熟。我國是一個煤炭大國，煤炭資源數(shù)量豐富，煤品種齊全，從褐煤、低變質(zhì)煙煤到無煙煤、高變質(zhì)的煙煤等均有分布［9］，但不同的氣化工藝對于不同的煤原料具有一定的選擇性，因此，對于企業(yè)來說，合理地針對原料問題、成本問題以及產(chǎn)品要求，對氣化工藝以及氣化設(shè)備進(jìn)行選擇，具有十分重要的意義。當(dāng)然，對于氣化工藝過程中存在的問題的解決，新的氣化工藝的開發(fā)以及對現(xiàn)有氣化工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，將是其今后的主要研究方向。

2.2甲醇合成技術(shù)

目前，工業(yè)上普遍應(yīng)用的甲醇合成工藝是氣相合成法，即在一定的溫度、壓力和催化劑的條件下，使CO、CO2和H2反應(yīng)生成甲醇和水的過程，其工藝的關(guān)鍵在于合理地針對不同的生產(chǎn)要求，對溫度、壓力、生產(chǎn)設(shè)備以及催化劑等進(jìn)行選擇，當(dāng)然，這也是目前該領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。

催化劑是甲醇合成工藝中十分關(guān)鍵的一個條件。杜安平等［10］對XNC-98甲醇合成催化劑的性能和使用情況進(jìn)行了總結(jié)與分析，通過其在長慶油田公司甲醇廠的使用情況來看，該催化劑活性好、日產(chǎn)量高、轉(zhuǎn)化率高，有利于節(jié)能降耗，而且具有較好的選擇性，得到的粗醇中雜質(zhì)含量少，利于后期加工分離，具有較好的使用效果。林俊杰詳細(xì)地介紹了國內(nèi)外甲醇合成工藝的發(fā)展情況，并對超臨界相甲醇工藝、膜反應(yīng)器等當(dāng)前熱點研究內(nèi)容進(jìn)行了評述，總結(jié)出了固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器的優(yōu)缺點，并對目前處于研究階段的各項工藝進(jìn)行了展望［11］。

除此之外，甲醇合成工藝中反應(yīng)物如氧氣的噴射角度等對甲醇轉(zhuǎn)化同樣具有很大的影響。李曙陽，伍永福利用ANSYS和Fluent軟件構(gòu)建了煤制甲醇轉(zhuǎn)化爐模型，對氧氣噴射角度對煤制甲醇轉(zhuǎn)化爐內(nèi)速度場的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，氧氣的噴射角度大，會使得轉(zhuǎn)化爐內(nèi)中高速區(qū)域占比增大，其范圍的擴(kuò)大和徑向延伸可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐中的燃燒淬滅和轉(zhuǎn)化終止的現(xiàn)象，得出氧氣的噴射角度為0°較適合［12］。甲醇合成技術(shù)是煤制烯烴中十分關(guān)鍵的一個步驟，雖然甲醇合成新技術(shù)的研究是一個熱點問題，各項新技術(shù)也不斷推出，但能真正走出實驗階段而達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的少之又少。對于甲醇合成技術(shù)方面的工藝改進(jìn)研究是目前以及未來的主要研究方向，催化劑、工藝設(shè)備和工藝條件的優(yōu)化將對甲醇合成的工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義。

2.3甲醇制烯烴技術(shù)

世界上主要被廣泛應(yīng)用的甲醇制烯烴的方法有2種，即MTO技術(shù)和MTP技術(shù)。MTO技術(shù)即是合成氣生成的甲醇被轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯混合物的工藝過程，而MTP技術(shù)則是合成氣生成的甲醇被轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。目前，對于甲醇制烯烴方面的研究，主要是關(guān)于MTO/MTP技術(shù)的工藝及其催化劑等方面［13］。

李建華，孫艷萍對MTO/MTP技術(shù)以及傳統(tǒng)的石腦油裂解制乙烯技術(shù)從成本、技術(shù)現(xiàn)狀、經(jīng)濟(jì)效益以及資源現(xiàn)狀進(jìn)行了對比分析。結(jié)果表明，無論是從資源、經(jīng)濟(jì)效益、技術(shù)還是從能源安全方面看，煤基甲醇制乙烯都具有一定的發(fā)展優(yōu)勢，具有很大的社會與經(jīng)濟(jì)效益［14］。當(dāng)前，研究較多的即是對甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴中催化劑性能的研究。張鵬飛，李玉平，張海榮等合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34和具有MFI結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5分子篩催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯的過程中具有較好的表征。研究發(fā)現(xiàn)，SAPO-34分子篩在MTO催化反應(yīng)過程中對乙烯和丙烯具有很高的選擇性，而ZSM-5表現(xiàn)出很高的丙烯選擇性，同時催化劑壽命也較長，具有較好的應(yīng)用前景［15］。

甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴是煤制烯烴中最關(guān)鍵的一步，相比起傳統(tǒng)的石腦油裂解制烯烴，它無論從能源的利用，對環(huán)境的影響還是從經(jīng)濟(jì)效益上看都具有較明顯的優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景。然而，如何最大程度地提高轉(zhuǎn)化效率是現(xiàn)時主要的研究任務(wù)，對于其轉(zhuǎn)化條件的嚴(yán)格控制以及對于生產(chǎn)設(shè)備的改造都是提高轉(zhuǎn)化效率的有效措施。目前，研究較多的即是對轉(zhuǎn)化過程所需催化劑的研究。從催化劑的生產(chǎn)來源、催化劑的結(jié)構(gòu)性能等方面入手，最大程度地提高催化劑利用率，在保證生產(chǎn)效率的前提下減少催化劑的使用成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，對于企業(yè)來說具有重要的意義。除此之外，有研究表明，甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯CMTX技術(shù)已開發(fā)成功，該技術(shù)創(chuàng)新性的開發(fā)了CMTX技術(shù)流化床工藝和專用催化劑，而且實現(xiàn)了甲醇制烯烴產(chǎn)品的多樣化，它可與MTO/MTP技術(shù)形成互補(bǔ)，對于甲醇制烯烴技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要的意義［16］。

3　結(jié)語

我國是一個富煤、少油、少氣的國家，傳統(tǒng)的石腦油制烯烴成本較高，經(jīng)濟(jì)效益低下，而且對外依賴程度較高，煤基甲醇制烯烴對于我國烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。雖然從去年到今年國際石油價格有了大幅度的下跌，但是，我國是一個石油進(jìn)口大國，石油對外依賴性較大，不利于烯烴產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，而煤制烯烴則為我國烯烴產(chǎn)業(yè)開辟了一條新的通道。

雖然煤基甲醇制烯烴無論從能源問題、經(jīng)濟(jì)效益還是從技術(shù)安全等方面來說，具有十分好的發(fā)展前景，但就目前現(xiàn)狀來說仍然存在著許多問題。從能源來源來說，煤基甲醇制烯烴雖然在一定程度上解決了我國烯烴產(chǎn)業(yè)對于石油的過分依賴，但是我國的煤炭資源主要分布在經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的邊遠(yuǎn)省區(qū)，如新疆、內(nèi)蒙古等地，而其落后的經(jīng)濟(jì)及交通運輸現(xiàn)狀在很大程度上加大了開采、生產(chǎn)與運輸?shù)碾y度，導(dǎo)致地區(qū)能源供需不平衡，加大了生產(chǎn)成本。從技術(shù)方面來說，煤基甲醇制烯烴主要包括煤氣化技術(shù)、甲醇合成技術(shù)以及甲醇制烯烴技術(shù)，目前，能夠滿足一定生產(chǎn)規(guī)模甲醇制烯烴的大型煤氣化技術(shù)以及甲醇合成技術(shù)已基本發(fā)展成熟，但甲醇制烯烴技術(shù)仍然需要不斷完善，當(dāng)然，這也成為制約甲醇制烯烴技術(shù)普及發(fā)展的一大瓶頸。從環(huán)境方面來說，煤制烯烴產(chǎn)業(yè)屬于新興產(chǎn)業(yè)，相比起傳統(tǒng)的石腦油制烯烴來說，其技術(shù)等各方面仍存在許多問題，很難保證經(jīng)濟(jì)效益、節(jié)能減排與環(huán)境保護(hù)共贏的局面，尤其是在原料的合理利用及廢物的回收利用方面，難以達(dá)到一體化，同時也導(dǎo)致了一大部分能源的損失。

煤基甲醇制烯烴是目前我國烯烴產(chǎn)業(yè)的一大研究熱點，它打破了我國烯烴生產(chǎn)依賴于石油的傳統(tǒng)局面，為我國烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來了新的生機(jī)，雖然目前仍存在較多的問題，但不可否認(rèn)的是，它為我國烯烴生產(chǎn)開啟了一個新的大門，將成為烯烴生產(chǎn)的一大主要來源。相信隨著研究的不斷深入，這些問題都將迎刃而解，煤制烯烴技術(shù)將會不斷完善，為我國帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益與社會效益。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2016.01.002

2016-01-07