生態(tài)合成革用水性聚氨酯的研究進展*

劉巧賓，李　暉

(北華航天工業(yè)學院，河北　廊坊　065000)

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生態(tài)合成革用水性聚氨酯的研究進展*

劉巧賓，李暉

(北華航天工業(yè)學院，河北廊坊065000)

合成革是模擬天然革的組成和結構并作為天然皮革的替代品，廣泛應用于箱包、服裝、鞋、車輛和家具的裝飾等等，其應用范圍之廣，數(shù)量之大，品種之多，是傳統(tǒng)天然皮革無法比擬的。然而之前的合成革都是用溶劑型樹脂，VOC含量高，污染性大，為減少毒副作用，水性化成為其發(fā)展趨勢，合成革用水性聚氨酯樹脂具有優(yōu)良的物化性能和環(huán)境友好性，成為了代替天然皮革的最佳選擇。本文主要就合成革水性聚氨酯樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢進行了綜述。

合成革；水性聚氨酯樹脂；發(fā)展現(xiàn)狀；趨勢

合成革由于其獨特的耐磨性，耐寒性，耐彎折性，伸長率高、回彈性好、光澤自然、花紋樣式多等優(yōu)點，被廣泛應用于箱包、服裝、車輛，家居等方面。傳統(tǒng)的溶劑型PU合成革生產(chǎn)中，均采用甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺(DMF)等有機溶劑，毒副作用大，生態(tài)環(huán)保性差，而且易燃易爆，極易引發(fā)火災等事故。隨著環(huán)保要求的提高，從源頭上杜絕污染，對于PU革行業(yè)來說是勢在必行[1]。

英國博士伊卓莎[2]發(fā)明了一種類似真皮的“植物皮革”，這種“植物皮革”，無論紋理、質(zhì)感及耐用度方面都不遜色于真皮，這種所謂的“皮革”原料是大家熟悉不過的水果菠蘿，每米售價18英鎊(約人民幣176元)，約為動物皮革的6成。這種“植物皮革”，雖然環(huán)保，但是每米176元的售價，還是遠遠高于合成革，不能滿足不同中低檔市場的要求。

水性聚氨酯合成革，不采用有機溶劑，減少了VOC的排放和對操作人員身體傷害；水是天然的溶劑，成本低且不會污染環(huán)境，因此，水性聚氨酯合成革被稱為生態(tài)革。

目前，很多大型合成革廠家都在慢慢向水性革轉(zhuǎn)變，在這場變“革”中，某些不適應的公司紛紛拍賣出設備[2]，2015年3月3日，建德市人民法院對杭州金匯邦合成革有限公司基布等物資進行拍賣；4月14日，浙江溫州龍灣區(qū)人民法院對溫州裕達合成革有限公司生產(chǎn)設備、原材料等拍賣；6月2日，浙江桐鄉(xiāng)人民法院對利展紡織(浙江)有限公司所有的機器設備進行拍賣；6月24日，浙江國際商品拍賣中心蘭溪分公司受委托，將對50余套合成革設備進行拍賣。與此同時，為適應社會發(fā)展潮流，福建省福鼎合成革廠建成200余條生產(chǎn)線，年產(chǎn)321億，完成“綠色”轉(zhuǎn)型升級之路。同年3月24日，蘭州新建成世界首條生態(tài)合成革生產(chǎn)線，世界上第一條水性濕法合成革生產(chǎn)線、中國第一條十萬噸水性聚氨酯生產(chǎn)線。

1　生態(tài)革用水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

水性聚氨酯在皮革中的應用，包括皮革涂飾劑，皮革膠粘劑和用于合成革的base層，真正的生態(tài)革要求各個部分都環(huán)保無毒，目前對生態(tài)革base層用水性聚氨酯的研究成為熱點。

南京林業(yè)大學王震[3]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇二羥甲基丙酸為主要原料，采用預聚體法合成了脂肪族革用水性聚氨酯，用三甲氧基三聚氰胺樹脂對進行交聯(lián)反應，合成的聚氨酯樹脂膜具有良好的耐水性能，作為皮革涂飾劑，提高了合成革的耐水性；四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室李成祥[4]等研究了合成革用水性聚氨酯的基本構——效關系，發(fā)現(xiàn)聚酯型PU合成革涂層，具有更好的離膜性、耐切割性及花紋的定型性、保型性。適合應用于合成革革面層。

麗水學院和浙江優(yōu)耐克有限公司聯(lián)合開發(fā)了無溶劑水性聚氨酯[5]，用于人造革粘合劑的方面，不僅剝離強度高，粘結效果好，而且保持較高的耐水值，耐增塑劑值耐堿值。

對合成革生態(tài)base研究方面，四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室寧繼鑫等[6]研究了合成革用水性聚氨酯的基本構——效關系，研制出軟而不黏的聚氨酯樹脂，提高合成革的柔韌性。陜西科技大學資源與環(huán)境學院羅曉民[7]將不同類型填料加入水性聚氨酯中，用機械發(fā)泡法制備水性聚氨酯發(fā)泡漿料； 涂覆在無紡布上，經(jīng)烘干制備出水性聚氨酯合成革貝斯。發(fā)現(xiàn)添加填料能增加水性貝斯涂層厚度保持率；木質(zhì)素可增加涂層柔軟度，提高水性貝斯的衛(wèi)生性能，輕質(zhì)碳酸鈣對涂層有補強效果；四川大學制革清潔技術國家工程實驗室王珊珊[8]在水性聚氨酯中通過加入改性的發(fā)泡劑和各種助劑，制成穩(wěn)定的水性聚氨酯漿料，在與聚氨酯的熔融溫度相匹配的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)泡，研究了不同發(fā)泡劑對發(fā)泡后合成革的微觀結構、厚度、密度、透氣性、透水汽性、比表面積等因素的影響；陜西科技大學郭夢亞[9]采用了水性聚氨酯浸漬超細纖維合成革基布的工藝制備水性聚氨酯超細纖維合成革貝斯，研究其微觀結構的變化，探討了水性聚氨酯浸漬量對水性聚氨酯超細纖維合成革貝斯力學性能、透氣性及透水汽性能的影響。

為了提高生態(tài)革性能，四川大學，安徽大學等也紛紛研究生態(tài)革用水性聚氨酯樹脂的合成和改性。四川大學范浩軍[10]合成了MDI型合成革用水性聚氨酯并考察了不同R值對型乳液的外觀、“黏度”、“粒徑”、樹脂的力學性能的影響。對合成革用水性聚氨酯進行納米SiO2原位雜化改性[11]，提高了合成革的透氣透濕性。安徽大學楊建軍等[12]總結了對聚氨酯采用丙烯酸改性，有機硅改性，有機氟改性，植物油改性，環(huán)氧樹脂改性，納米改性和超支化聚合物改性等，改善了水性聚氨酯合成革在耐水性，耐溶劑性，透氣透濕性，配伍性和干燥速度方面的缺陷。在合成革制備工藝方面，陜西科技大學王學川[13]研究了合成革干法加工中對水性聚氨酯樹脂各方面應用的要求。

2　生態(tài)合成革及用水性樹脂發(fā)展趨勢

隨著國際市場一體化的進程和環(huán)保要求日益增加，高品質(zhì)、低污染的產(chǎn)品將成為未來市場發(fā)展的趨勢[14]。PU合成革的發(fā)展方向，也應順應社會潮流，采用水性樹脂，提高生態(tài)環(huán)保性，并不斷提升產(chǎn)品檔次。因此，合成革用水性聚氨酯樹脂的研究還任重道遠。

2.1開發(fā)新品種，提升產(chǎn)品檔次

目前，PU合成革已廣泛應用于箱包、服裝、鞋帽、車輛和家具的裝飾等方面，其應用范圍之廣，數(shù)量之大，品種之多。不同領域革制品性能各不相同，因此，必須要有對應的水性樹脂來與之相適應[15]。 但目前人們普遍存在一個誤區(qū)，認為合成革制品不及真皮，其原因就是合成革制品的透氣透濕性及衛(wèi)生性不及真皮。因此，提升產(chǎn)品檔次，開發(fā)耐黃變、耐磨損、耐水解、透氣透濕、穿著舒適，摸起來有真皮質(zhì)感的合成革成為PU革發(fā)展的方向。此外，合成革也必須順應日新月異的潮流，不斷的更新，將更好的合成革產(chǎn)品推向市場，滿足廣大女性朋友對時尚的追求。

2.2減少污染，體現(xiàn)生態(tài)性

水性革發(fā)展的初衷就是替代溶劑型革，減少污染，體現(xiàn)其環(huán)保性和生態(tài)性。目前，合成革產(chǎn)品已進入人們生活的各個方面，溶劑型合成革產(chǎn)品或多或少都會帶有氣味，給人們生活帶來不舒適感，另外，合成革生產(chǎn)公司的氣味，毒性和溶劑的易燃易爆，給工作人員帶來極大的身心傷害。水性聚氨酯合成革，理論上可以達到和真皮一樣的手感及透氣、透濕性，而且易于擦洗，防污性能更好，廣受人們的青睞。合成革具有更好的無毒環(huán)保性，要嚴格控制助劑、色漿的用量，選擇安全、環(huán)保的助劑和色漿。只有確保合成革的生態(tài)性，才能使合成革應用領域得到更大的拓展[9]。

2.3優(yōu)選原料，體現(xiàn)經(jīng)濟性

水性聚氨酯樹脂采用水做溶劑，又可以免去以后溶劑的回收工藝，理論上比溶劑型更有價格優(yōu)勢，因此，優(yōu)選原料，合成優(yōu)質(zhì)價廉的水性PU 樹脂是以后生態(tài)合成革研發(fā)的主題。

(1)優(yōu)選原料，選擇性價比高的原材料。比如，當前TDI原料價格偏高，因此可以用MDI來代替；開發(fā)耐黃變聚氨酯產(chǎn)品，要求使用高價的脂肪族異氰酸酯，也可以適當使用些低價的異氰酸酯并添加抗黃變助劑，這樣，就可以在不影響產(chǎn)品性能的情況下，降低產(chǎn)品價格，提高收益。

(2)開發(fā)高性能助劑：合成水性聚氨酯樹脂時需要使用功能型助劑，如果樹脂生產(chǎn)廠家能自行研發(fā)生產(chǎn)高性能的助劑，不僅可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且也大大降低購買運輸成本。

(3)控制成本：不僅助劑，其他的原料成本也需要控制，因此，加強對原材料的研發(fā)工作，自主研發(fā)和生產(chǎn)，尤其減少材料的進口；優(yōu)化生產(chǎn)工藝，更新設備儀器，真正降低水性聚氨酯樹脂的成本。

(4)開發(fā)高固含量水性聚氨酯：由于水的蒸發(fā)熱高，水的蒸發(fā)速度要比常見的溶劑慢十幾倍甚至幾十倍。當空氣相對濕度達到100%時，水的蒸發(fā)會停止，而非水溶劑則不受此因素影響。再者，溶劑型聚氨酯在干燥過程中，表面的溶劑受熱揮發(fā)后，下面的溶劑同樣會溶解表面的樹脂，使得最終產(chǎn)品比較均勻，平整，水性聚氨酯在干燥過程中，表面的水分先揮發(fā)，容易形成結皮，影響產(chǎn)品性能。據(jù)研究，當水性聚氨酯固含量達到45%以上時，其干燥時間和干燥速率可以和溶劑型相媲美。

2.4較強的工藝操作性[16]

目前，合成革的生產(chǎn)都是通過機械化來實現(xiàn)的，所以合成革用的水性聚氨酯樹脂也必須具備良好的工藝操作性[17]：其調(diào)漿、上機、烘干都要方便快捷，水性樹脂的漿料黏度要易于控制，在實際應用中不產(chǎn)生分層、結塊和流掛現(xiàn)象；如果能進一步提高固含量，也會縮短干燥時間。據(jù)研究統(tǒng)計，當聚氨酯樹脂固含量超過45%以后，其干燥時間于溶劑型干燥時間相當，另外，可以通過對技術進行改造，如采用紅外干燥，實現(xiàn)樹脂容易烘干，這樣才能有效提升制革廠的產(chǎn)能。

3　結　語

合成革綠色化、生態(tài)化是以后合成革發(fā)展方向，也順應終端市場的需求。但生態(tài)合成革的發(fā)展也不可能一蹴而就，這需要廣大水性聚氨酯樹脂研究工作者，廣大合成革制革應用工程技術人員的不懈努力，緊密配合才能實現(xiàn)。相信不久的將來，環(huán)保、生態(tài)的水性PU以及水性生態(tài)合成革一定會成為行業(yè)主流[1]。

[1]陳雪萍.淺析合成革用水性聚氨酯樹脂[J].化學工程與裝備,2013(6):164-166.

[2]國際合成革網(wǎng).http://www.cnhcg.org/.

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[6]寧繼鑫,范浩軍,陳意,等.合成革用水性聚氨酯的基本構-效關系研究(II)軟而不粘[J].中國皮革,2013,42(23):40-51.

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[8]王姍姍,劉世勇.水性聚氨酯用于發(fā)泡合成革的制造研究[J].中國皮革,2011,40(17):40-51.

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[11]陳意,范浩軍,袁繼新,等.合成革用聚氨酯-納米SiO2原位雜化涂層的制備及其透氣、透濕性能研究[J].皮革科學與工程,2009,19(5):23-28.

[12]楊建軍,張建安,吳慶云,等.合成革用水性聚氨酯樹脂的改性研究進展[J].精細化工,2013,30(3):241-247.

[13]王學川,張哲,強濤濤,等.水性聚氨酯在合成革干法加工中的應用技術探討[J].中國皮革,2013,42(11):38-41.

[14]謝鎮(zhèn)銘,劉章平.合成革用水性聚氨酯樹脂的研發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].上海涂料,2010,48(8):35-38.

[15]宋兵,錢曉明.超細纖維合成革透濕透氣性能的研究進展[J].合成纖維工業(yè),2014,37(4):50-54.

[16]郁之義,張壽麗.合成革用水性聚氨酯樹脂[J].西部皮革,2014,36(22):31-34.

[17]王全杰,趙鳳艷,孟瑤,等.水性聚氨酯合成革技術研究進展[J].西部皮革,2010(17):38-40.

Research Progress on Waterborne Polyurethane for Ecological Synthetic Leather*

LIUQiao-bin,LIHui

(North China Institute of Aerospace Engineering, Hebei Langfang 065000,China)

Synthetic leather is an alternative to natural leather, which is widely used in the decoration of bags, clothing, shoes, vehicles and furniture. It has a wide range of applications. However, before the synthetic leather is a solvent based resin, VOC content is high, the pollution is big, in order to reduce the toxic side effects, the water is the development trend．The water based polyurethane resin for synthetic leather is an environmentally-friendly product with excellent physicochemical properties.It has become the best alternative of natural leather.The development status and trend of waterborne polyurethane were discussed.

synthetic leather; waterborne polyurethane; development status; trend

廊坊市科技廳項目(項目編號：2014011012)。

劉巧賓(1981-)，女，教師，博士在讀，從事高分子材料及復合材料的研究。

TQ630.4

A

1001-9677(2016)03-0013-03