基于脂肪酸的磷礦捕收劑的研制與應(yīng)用進(jìn)展

潘志權(quán)，沈博瑋

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430074；2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430074

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基于脂肪酸的磷礦捕收劑的研制與應(yīng)用進(jìn)展

潘志權(quán)1，2，沈博瑋1，2

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430074；
2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430074

摘要：對(duì)近年來(lái)以脂肪酸為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)磷礦選礦藥劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了論述.系統(tǒng)地介紹了以脂肪酸為原料研制的四類磷礦捕收劑，即：混合脂肪酸皂化類、脂肪酸衍生物類、脂肪酸轉(zhuǎn)化類和羥肟酸類.從脂肪酸出發(fā)，對(duì)脂肪酸皂化、改性、羧基轉(zhuǎn)化和羥肟化的合成方法及捕收劑的選礦效果進(jìn)行了概述，分析了各改性捕收劑的選礦原理，對(duì)這些捕收劑的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提出了相應(yīng)的建議.指出了根據(jù)工藝礦物學(xué)特征開(kāi)發(fā)多功能基的選礦藥劑成是提高選礦效率的關(guān)鍵，因此，對(duì)價(jià)廉的原料進(jìn)行化學(xué)改性，開(kāi)發(fā)高效催化劑提高捕收劑的合成效率是以脂肪酸為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)磷礦選礦藥劑的有效途徑.

關(guān)鍵詞：捕收劑；磷礦；脂肪酸

1　引　言

磷礦采選與磷肥、磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及糧食生產(chǎn)息息相關(guān).在我國(guó)磷礦資源中，中低品位磷礦占80%以上，這些磷礦必須通過(guò)選別富集后才能達(dá)到酸法加工的要求［1］.隨著磷礦制備的捕收劑研究不斷深入，筆者對(duì)其進(jìn)行綜述，以期為磷礦捕收劑設(shè)計(jì)與合成提供參考，促使磷礦選礦藥劑開(kāi)發(fā)資源的消耗（包括擦洗脫泥和重選的選別方法很難達(dá)到使現(xiàn)有中低品位磷礦富集使用的要求）達(dá)到中低品位磷礦富集使用的要求.因此，浮選選別成為當(dāng)前最重要的選別富集方法.而浮選方法的關(guān)鍵是浮選捕收劑的研制和開(kāi)發(fā).對(duì)于磷礦選礦捕收劑的研究，脂肪酸占有核心的位置.本文也可為脂肪酸類化合物研究提供一些借鑒.

磷礦捕收劑種類很多，分類方法各異［2-4］，按本項(xiàng)目組研究思路，將目前文獻(xiàn)報(bào)道的以脂肪酸為原料研制的磷礦捕收劑分為4類，即：混合脂肪酸皂化類、脂肪酸衍生物類、脂肪酸轉(zhuǎn)化類和羥肟酸類.筆者從脂肪酸出發(fā)，從脂肪酸皂化、改性、羧基轉(zhuǎn)化和羥肟化等方法進(jìn)行介紹.

2　脂肪酸皂類捕收劑

由于脂肪酸來(lái)源廣，價(jià)格相對(duì)低，而且其皂化反應(yīng)投資少，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，因此脂肪酸皂是一類非常經(jīng)典的浮選捕收劑，廣泛應(yīng)用于磷礦的浮選［5-7］，如氧化石蠟皂、塔爾油等脂肪酸及其皂類捕收劑.然而，傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑的選擇性、適應(yīng)性差，在使用和推廣過(guò)程中受到很大的限制，特別是針對(duì)低品位（≤20%P2O5）的膠磷礦.另外，正是上述的這些優(yōu)勢(shì)，浮選藥劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛上馬，造成浮選藥劑市場(chǎng)的惡性競(jìng)爭(zhēng)，也帶來(lái)了脂肪酸皂類捕收劑的科技進(jìn)步.現(xiàn)在該類浮選藥劑正在朝著低成本，高分散性和高選擇性方向發(fā)展.利用動(dòng)植物油脂化工廢棄副產(chǎn)品為原料，進(jìn)行復(fù)合/混合捕收劑研究，通過(guò)降低浮選溫度，優(yōu)化配方提高浮選效果、節(jié)約選礦成本.吳艷妮等［8］利用油脂化工廢棄副產(chǎn)品復(fù)合適當(dāng)?shù)脑鲂纳破湓鋈?、乳化、?rùn)濕、助懸、起泡等性能，提高脂肪酸的分散性和滲透性.開(kāi)發(fā)出用于北方低品位磷灰石磷礦浮選的捕收劑AW-25，取得了較滿意的結(jié)果.陳南華用天然脂肪酸通過(guò)復(fù)配改性，研制的K-04應(yīng)用于湖北南漳磷礦、宜昌黑良山磷礦、宜昌肖家河磷礦、宜昌花果樹(shù)磷礦、四川雷波卡哈洛磷礦、雷波牛牛寨磷礦和雷波小溝磷礦的選礦，獲得了不錯(cuò)的效果［9］.阮自斌等用混合脂肪酸及其鹽復(fù)配，研制的FB-1捕收劑，應(yīng)用于湖南石門低品位磷礦獲得了較好的選礦指標(biāo)［10］.黃齊茂等［11-13］利用工業(yè)棉籽油酸為原料，經(jīng)高溫高壓使脂肪酸皂化，與助劑按比例復(fù)配得到一種高效反浮選捕收劑HY，用于宜昌某高鎂磷礦浮選試驗(yàn)，獲得精礦五氧化二磷品位34.59%，磷回收率96.46%，氧化鎂品位0.28%的良好浮選指標(biāo)，氧化鎂脫除率高達(dá)95%；利用棉子油殘?jiān)c高級(jí)脂肪酸混合物皂化，加入非離子表面活性劑，得到一種膠磷礦正選捕收劑，進(jìn)行正選脫硅，獲得了很好的選礦指標(biāo).利用棉子油殘?jiān)c高級(jí)脂肪酸混合，經(jīng)加壓皂化后，加入陰離子表面活性劑，得到一種膠磷礦反選捕收劑，用于品位20%～23%P2O5膠磷礦反浮選，獲得良好的效果.楊穩(wěn)權(quán)等在脂肪酸皂中加入激活劑，開(kāi)發(fā)出PZJ捕收劑［14］，用于晉寧礦區(qū)硅質(zhì)膠磷礦的選礦，獲得了較好的選礦指標(biāo)；利用地溝油為原料［15］，通過(guò)皂化反應(yīng)獲得反選捕收劑，用于22%P2O5膠磷礦的脫鎂，獲得脫鎂率大于80%的浮選指標(biāo).利用硬脂酸占65%～90%的混合脂肪酸與混合醇混合［16］，在110℃皂化后得到磷礦反選捕收劑，用于選礦作業(yè)，使精礦P2O5的回收率提高4%以上.黃澤華［17］利用棉子油皂化物加入磺化琥珀酸二鈉鹽作為捕收劑，在磷礦品位不低于品位24%P2O5的情況下，浮選精礦中P2O5達(dá)到37%.熊良峰等［18］利用混合脂肪酸與萜類化合物混合，制備的捕收劑，用于品位21%P2O5的膠磷礦的選礦，獲得精礦品位34%P2O5以上，回收率達(dá)到90%.劉養(yǎng)春［19］等利用油酸皂、脂肪酸多元醇酯和烷基磺酸鹽為原料，制備了一種磷礦反選捕收劑，用于品位20%P2O5的膠磷礦的選礦，獲得26%P2O5以上的精礦.他們還利用地溝油為原料，通過(guò)脫臭脫色后與脂肪酸單乙醇胺以及非離子表面活性劑混合研制出一種磷礦正浮選捕收劑，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，證實(shí)了該捕收劑優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品.王華等［20］利用橡膠籽油脂肪酸與塔爾油混合，加入磷酸三丁酯、吐溫-80和十二烷基苯磺酸為激活劑，制備了一種新型捕收劑，獲得了較好的選礦指標(biāo).羅廉明等［21］也用橡膠籽油脂肪酸加入醇類物質(zhì)作為激活劑，獲得精礦品位大于26%P2O5以上的指標(biāo).王仁宗等［22］利用混合脂肪酸皂化物與十二烷基硫酸酯混合，制備了一種正-反選捕收劑，用該捕收劑對(duì)15.3%P2O5的膠磷礦進(jìn)行處理，獲得精礦品位達(dá)到30%P2O5的技術(shù)指標(biāo).李成秀等［23］利用混合脂肪酸皂化物與非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑混合，得到一種膠磷礦浮選捕收劑，對(duì)品位25% P2O5左右的膠磷礦進(jìn)行浮選，獲得良好的效果.

從以上的文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)際應(yīng)用看，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)和選礦廠采用的是23%～26%P2O5的膠磷礦，所以脂肪酸皂類捕收劑占有非常重要的地位，具有明顯的優(yōu)勢(shì).但是，由于該類捕收劑的技術(shù)含量低，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，投入少，造成市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，產(chǎn)能過(guò)剩，價(jià)格一降再降，利潤(rùn)空間更小.目前該類捕收劑的研究主要集中于利用油脂下腳料來(lái)降低成本、利用激活劑來(lái)提升選礦性能.因此，植物油腳、地溝油和毛油的改性利用將是這些捕收劑的研究重點(diǎn).激活劑在這類捕收劑研究中占有重要地位.激活劑一般根據(jù)不同的礦物選擇主要有：陰離子表面活性劑，如：改性脂肪酸，烴基磺酸鹽、烴基硫酸鹽，有機(jī)磷酸鹽等；非離子表面活性劑，如聚乙二醇單醚、烷基酚聚氧乙烯醚、改性脂肪酸酯，磷酸酯等.

3　改性脂肪酸類捕收劑

脂肪酸的改性主要圍繞兩方面進(jìn)行，一是提高脂肪酸的分散性和溶解性，二是要提高其對(duì)不同礦物的捕收選擇性.提高捕收劑的分散性方面一般采用在脂肪酸α-位碳原子上引入強(qiáng)拉電子基團(tuán)，提高其親水端的極性，或是在分子中引入親水基團(tuán)，提高其溶解性；提高捕收劑的選擇性方面一般采用改造親水端的配位基團(tuán)，使其與礦物表面離子形成螯合作用，增加其對(duì)不同礦物作用能力差別.脂肪酸改性在膠磷礦選礦捕收劑研究中顯示越來(lái)越重要的作用.

3.1α-鹵代脂肪酸捕收劑

α-鹵代脂肪酸是重要的有機(jī)合成中間體，其中，α-鹵代乙酸是最簡(jiǎn)單的α-鹵代脂肪酸，其工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)成熟.由于溴素的化學(xué)活性遠(yuǎn)大于氯氣，α-溴代反應(yīng)相對(duì)容易，但由于溴素價(jià)格昂貴，一般用氯氣進(jìn)行氯化.脂肪酸α-氯化反應(yīng)最早報(bào)道是在1940年［24］，隨后人們進(jìn)行了較多的合成方法和應(yīng)用研究［25-31］.然而，長(zhǎng)鏈脂肪酸的氯化的研究報(bào)道相對(duì)較少.王澤云等［32］研究了十二酸的氯化反應(yīng)，利用氯磺酸為催化劑，用氯氣和氧氣（體積比為2∶1）為氯化試劑，產(chǎn)率達(dá)到96%，但沒(méi)有報(bào)道其用作捕收劑的情況.蔣忠文等［33］利用SOCl2為催化劑，NCS為氯化試劑，合成了α-氯代癸酸.利用α-氯代癸酸為捕收劑，對(duì)26%P2O5的膠磷礦進(jìn)行反浮選，獲得了精礦品位30%P2O5.黃齊茂等［34-35］利用SOCl2為催化劑，氯氣作為氯化試劑，對(duì)混合脂肪酸和進(jìn)行氯化，得到了α-氯代脂肪酸和油酸捕收劑，用于品位20%P2O5膠磷礦浮選，獲得精礦品位28%P2O5，回收率94%選礦指標(biāo).另外，利用類似的方法合成了α-氯代油酸捕收劑，對(duì)晉寧膠磷礦進(jìn)行浮選，選礦指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)捕收劑.

總之，脂肪酸鹵代改性所用的氯化試劑均為氯氣，只是催化劑略有不同，在所用的催化劑中，主要有SOCl2，黃磷、P2O5，氯磺酸，POCl3等.由于氯原子的拉電子效應(yīng)，使親水端的極性增加，提高了其在水溶液中的分散性和溶解性，降低了膠束濃度，在選礦過(guò)程中能降低藥劑用量，提高選擇性.這類捕收劑一般用于膠磷礦的正選.

3.2磺基脂肪酸捕收劑

磺化脂肪酸及其酯類是近年來(lái)發(fā)展的高效表面活性劑，它具有優(yōu)良的抗水性、乳化性、增溶性、低毒性和生物降解性，除廣泛地用于印染劑、皮革加脂劑、分散劑和日化品生產(chǎn)外，還可用作赤鐵礦、白鎢礦和磷礦等氧化礦的高效捕收劑.磺基脂肪酸的合成方法概括起來(lái)有4種，第一種方法是用硫酸進(jìn)行磺化［36］，這種方法得到的產(chǎn)物磺化深度不夠，副反應(yīng)多.第二種方法是用氯磺酸進(jìn)行磺化［37］，得到的產(chǎn)物顏色較淺，可以通過(guò)漂白獲得無(wú)色的產(chǎn)品.第三種方法是用SO3或發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化［38］，這種方法轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品色澤淺.第四種方法是用不飽和脂肪酸氧化磺化作用進(jìn)行磺化，劉養(yǎng)春等［39］利用生物柴油經(jīng)過(guò)氧化、磺化和皂化反應(yīng)得到了含有羥基的磺化脂肪酸捕收劑，用于氧化礦物的浮選，得到了很好的選礦指標(biāo).黃齊茂等［40］以大豆油為原料，經(jīng)磺化、皂化等單元反應(yīng)合成了α-磺酸基油酸皂浮選捕收劑，用于膠磷礦的反浮選，在入選原礦品位23.8%P2O5，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.54%；獲得磷精礦品位33.88%P2O5，回收率85.37%，MgO含量1.50%的選礦指標(biāo).近期還復(fù)配了磺化硬脂酸（已申報(bào)專利），用于宜昌膠磷礦的浮選，獲得了良好的選礦指標(biāo).由于磺基脂肪酸具有水解穩(wěn)定性高、溶解性能好、起泡性強(qiáng)，合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)開(kāi)發(fā)磷礦浮選藥劑具有很好的應(yīng)用前景.

3.3羥基脂肪酸捕收劑

羥基脂肪酸（HFA）是一類重要的化工產(chǎn)品，它的品種較多，用途較廣，HFA可以作為精細(xì)化工中間體，除了應(yīng)用于工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)外，也作為螯合捕集劑大批量用于礦物浮選［41-43］.合成羥基脂肪酸有以下幾種方法：1）脂肪酸直接轉(zhuǎn)化法，如用二異丙基胺基鋰（LDA）催化脂肪酸羥基化［44］，用芽孢桿菌體內(nèi)的CypC酶催化脂肪酸合成（S）-α-羥基脂肪酸. 2）α-取代脂肪酸水解法，起始物可以是α-鹵代脂肪酸［45］，α-氨基脂肪酸［46］或α-硝基脂肪酸［47］等. 3）環(huán)氧水合法，用氧化劑使脂肪酸的雙鍵環(huán)氧化，再使環(huán)氧結(jié)構(gòu)水合成羥基，這種方法合成的羥基脂肪酸羥基的位置不確定.黃齊茂以α-氯代油酸為原料，用強(qiáng)堿作催化劑進(jìn)行水解，得到α-羥基油酸，用其作為捕收劑［48］對(duì)宜昌高鎂膠磷礦進(jìn)行反浮選，得到精礦品位34.86%P2O5，0.28% MgO，回收率達(dá)到91.81%；用于云南?？诟哜}鎂膠磷礦的選礦，得到精礦品位30.02%P2O5，0.69% MgO，回收率達(dá)到88.22%的優(yōu)良選礦指標(biāo).以α-氯代硬脂酸為原料，用強(qiáng)堿作催化劑進(jìn)行水解，得到α-羥基硬脂酸，用其作為捕收劑［38］對(duì)云南?？诘V區(qū)高鎂膠磷礦進(jìn)行反浮選，得到精礦品位29.79% P2O5，0.72%MgO，回收率達(dá)到92.51%.陳文福用α-氯代脂肪酸為原料，通過(guò)水熱法中性水解合成了一系列α-羥基脂肪酸，產(chǎn)品純度達(dá)到99%.日本《精細(xì)化工》雜志發(fā)表了羥基脂肪酸生產(chǎn)方法的綜述［49］，用牛脂為原料通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)和水合，制取9，10-二羥基硬脂酸.黃齊茂等用酸性油為原料，以硫酸作催化劑，用H2O2為氧化劑，制備了一種含多羥基的捕收劑，用于膠磷礦的正反浮選捕收劑，對(duì)湖北放馬山低品位膠磷礦進(jìn)行浮選，取得了較好的效果.

3.4氨基脂肪酸捕收劑

氨基脂肪酸型表面活性劑不僅具有優(yōu)良的表面活性，而且對(duì)人體刺激性極低、易于生物降解、與其他類型表面活性劑復(fù)配均能增效，因而被廣泛應(yīng)用于日用化工、紡織、食品和制藥等領(lǐng)域.由于其價(jià)格昂貴，用于磷礦選礦不具備競(jìng)爭(zhēng)力.然而隨著科技的進(jìn)步，由天然脂肪酸氯化得到α-氯代脂肪酸變得容易且廉價(jià)，使得α-氯代脂肪酸表面活性劑用于磷礦選礦變?yōu)榭赡?夏詠梅等［50］利用混合脂肪酸通過(guò)氯代得到α-氯代混合脂肪酸，再通過(guò)氨化得到α-混合長(zhǎng)鏈烷基甜菜堿.王澤云等［51］利用類似的方法合成α-癸基甜菜堿. Sis等［52］合成了烷基-N-甲基甘胺酸兩性捕收劑，從方解石、白云石和云母中浮選磷灰石，對(duì)含4%P2O5的原礦，經(jīng)三次精選獲得含P2O535%的精礦.黃齊茂［53］設(shè)計(jì)合成了α-氨基脂肪酸捕收劑，通過(guò)菜籽油皂化和鹽析和酸化，得到脂肪酸.再經(jīng)過(guò)氯化、氨解得到α-氨基脂肪酸捕收劑，用于云南品位為21% P2O5、1.45%MgO的膠磷礦的浮選，獲得精礦品位達(dá)到28.54%P2O5、MgO≤2.00%，回收率達(dá)到78%.以十二胺為原料，通過(guò)與丙烯腈加成，再與氯乙酸發(fā)生取代反應(yīng)，最后用催化加氫得到一種W-2捕收劑［54］，利用雙反選礦工藝，對(duì)入選原礦P2O5品位17.45%選礦后閉路精礦品位達(dá)28.5%P2O5，回收率80.2%，在低品位膠磷礦選礦方面獲得較強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)；利用大豆油油酸，通過(guò)氯化、酯化、氨解反應(yīng)，得到季銨鹽脂肪酸酯，并用其制備出季銨鹽脂肪酸羥肟酸［55］，對(duì)湖北低品位膠磷礦的浮選，經(jīng)過(guò)一粗兩精－反粗－反掃的工藝流程得到了精礦產(chǎn)率51.01%，28.31%P2O5，回收率82.86%， MgO1.91%的選礦指標(biāo).最近史翔［56］、蔣良宇［57］和梁剛［58］等合成了一些氨基脂肪酸表面活性劑，這些均能作為磷礦浮選捕收劑進(jìn)行開(kāi)發(fā).丁浩等［59］用十二烷基亞氨基二次甲基麟酸（C112）捕收劑，并對(duì)其進(jìn)行了磷灰石方解石分選性能的研究，確定了分選的工藝條件.

3.5脂肪酸羧酸衍生物捕收劑

脂肪酸羧酸酯是指利用脂肪酸的羧基進(jìn)行改性的一些具有表面活性的化合物，包括羧酸酯和酰胺類化合物.一般是非離子表面活性劑、其在水中分散性較差，捕收能力也不強(qiáng)，所以通常只能作為助溶劑.但如果對(duì)其基團(tuán)進(jìn)行改性，可提高其在水中的分散性.黃齊茂利用菜籽油或棉籽油下腳料制備α-氯代脂肪酸，然后用檸檬酸酯化得到α-氯代脂肪酸檸檬酸酯，分別再與α-氯代脂肪酸鈉復(fù)配得到新型復(fù)合浮選捕收劑HND和D-SO-B，用HND對(duì)云南20.68%P2O5硅質(zhì)膠磷礦進(jìn)行正選脫硅和反選脫鎂，通過(guò)“一粗一精一掃”的正選操作和“一粗一掃”的反選操作，獲得精礦品位達(dá)到29.01%P2O5，0.8%MgO，回收率84.3%的優(yōu)良指標(biāo)［60］；用D-SO-B進(jìn)行正選脫硅浮選實(shí)驗(yàn)，與α-氯代脂肪酸鈉和脂肪酸檸檬酸酯的選礦指標(biāo)對(duì)比，分別高出1～2個(gè)百分點(diǎn)［61］；利用大豆油經(jīng)過(guò)皂化、酸化和氯化得到α-氯代脂肪酸，再用酒石酸酯化得到α-氯代脂肪酸酒石酸酯，最后與表面活性劑復(fù)合，得到α-氯代脂肪酸酒石酸酯捕收劑［62］，對(duì)湖北大峪口膠磷礦（品位17%P2O5）進(jìn)行正選一次粗選，獲得精礦品位≥22%P2O5，回收率≥80%的優(yōu)良指標(biāo)；與利用菜籽油下腳料同樣的方法得到α-氯代脂肪酸，再與季戊四醇單酯化，得到α-氯代脂肪酸季戊四醇單酯［63］.雖然其單獨(dú)使用有較高的選擇性，但其在水中的溶解性太小，所以造成選礦回收率不高.如果加入助溶劑，可以大大提高選礦回收率.對(duì)原礦品位為20.48%，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.45%的難選膠磷礦采用“一粗兩精一反一掃中礦再選”的閉路工藝試驗(yàn)流程，精礦品位提高到28.74%以上，回收率高于80%［64］.其他一些在羧基端引入親水基團(tuán)的酯類化合物也能用于膠磷礦的選礦［65-66］.

與脂類化合物類似，酰胺類化合物也是非離子表面活性劑.其溶解性、捕收能力都較差，因此都要進(jìn)行衍生化以后才能作為捕收劑或激活劑使用.張覃等［67］用烷醇酰胺作為TS捕收劑的激活劑，能大大提高TS對(duì)白云石和磷灰石的分選效果.楊松等合成了一種雙酰胺，用其配制了LF反選捕收劑［68］，對(duì)品位為25～26%P2O5，1%MgO的膠磷礦，通過(guò)雙反浮選，使精礦品位達(dá)到31%P2O5，0.38% MgO.劉養(yǎng)春等［64］用脂肪酸乙醇基酰胺作為脂肪酸皂捕收劑的激活劑，采用正選粗選操作，獲得精礦為29.32%P2O5的選礦指標(biāo).

4　脂肪酸轉(zhuǎn)化類捕收劑

脂肪酸經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，能夠得到具有表面活性的其他類別的化合物.例如，通過(guò)酯化、還原可以得到脂肪醇，通過(guò)酰胺化、高溫脫水和加氫反應(yīng)可以得到脂肪胺.它們都是捕收劑或生產(chǎn)捕收劑的原料.

4.1醚胺類捕收劑

醚胺類捕收劑是在脂肪伯胺的R基團(tuán)和NH2極性基之間插入一個(gè)或多個(gè)O-CH2基團(tuán).由于該基團(tuán)能與水形成氫鍵，改善了藥劑在水中的分散性，使親水端容易進(jìn)入固體礦物表面，也影響極性基團(tuán)的偶極矩［70］.高級(jí)脂肪醇與丙烯腈通過(guò)加成反應(yīng)得到醚腈，醚腈通過(guò)加氫還原可以得到醚胺［71］.盧惠民等［72］用其浮選硅酸鹽和石英礦物，取得了良好的效果.郭芳等［73］對(duì)醚胺與季銨鹽反選膠磷礦中的石英和硅酸鹽進(jìn)行了比較研究，發(fā)現(xiàn)醚胺比季銨鹽的效果好.用醚胺和脂肪胺對(duì)比研究美國(guó)西部磷礦的浮選效果證明，醚胺的效果優(yōu)于相應(yīng)的脂肪胺.葛英勇等［74］用醚胺陽(yáng)離子捕收劑作為脫硅捕收劑，對(duì)硅鈣質(zhì)膠磷礦進(jìn)行雙反浮選實(shí)驗(yàn)，獲得精礦品位32.51%P2O5，0.87%MgO，回收率達(dá)到91.23%的優(yōu)良指標(biāo).

4.2胺及多胺捕收劑

由于胺類物質(zhì)含有-NH2基團(tuán)，能接受溶液中的質(zhì)子形成陽(yáng)離子，能與表面帶負(fù)電荷的礦物形成靜電作用.另外-NH3＋也能與水形成氫鍵而提高其在溶液中的分散性，可以用于反選脫除膠磷礦中的石英和硅鋁酸鹽礦物. Hanna［75］研究了溴化十六烷吡啶（CPB）和溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）兩種季銨鹽以及十二烷基伯胺醋酸鹽（DAA）和十六烷基伯胺醋酸鹽（CAA）兩種伯胺鹽的浮選性能對(duì)磷灰石、方解石和石英的捕收能力，發(fā)現(xiàn)季銨鹽捕收劑對(duì)石英等的硅質(zhì)脈石有較好的選擇性，適應(yīng)于磷礦反選脫硅. Suarez［76］研究了十二烷基氯化銨和醚椰油酸脂胺反浮選脫硅的浮選效果，獲得了較好的選礦指標(biāo).黃齊茂等［77］以十二胺為原料，通過(guò)與丙烯腈加成在加氫還原，得到一種新型捕收劑，用其對(duì)湖北品位為17.48%P2O5的膠磷礦進(jìn)行雙反浮選，獲得精礦為28.5%P2O5的選礦指標(biāo).李松清［78］利用甜菜堿作為捕收劑，磷酸三丁酯為抑制劑，對(duì)膠磷礦進(jìn)行反浮選脫除硅鋁酸鹽，獲得良好的脫鋁指標(biāo).姜小明［79］等利用乙二胺為原料，通過(guò)與丙烯腈加成反應(yīng)得到N，N’-二丙腈基乙二胺，再與烷基溴反應(yīng)后加氫還原，得到多胺捕收劑，據(jù)介紹該捕收劑對(duì)硅酸鹽礦物具有強(qiáng)選擇性，而且泡沫易碎，易消泡.

雖然脂肪酸轉(zhuǎn)化類捕收劑有不少研究，而且對(duì)硅酸鹽礦物的選擇性也較好，但真正用于膠磷礦選礦工業(yè)生產(chǎn)的例子很少.主要原因是這類捕收劑的成本較高，在選礦操作的過(guò)程中泡沫流動(dòng)性不好，再加上泡沫不易破碎，造成選礦時(shí)發(fā)生冒槽現(xiàn)象.因此這類捕收劑應(yīng)在降低泡沫黏度，提高泡沫流動(dòng)性和縮短泡沫破碎時(shí)間上進(jìn)行改性，才能適應(yīng)工業(yè)選礦的要求.

5　羥肟酸類捕收劑

羥肟酸又稱為異羥肟酸或氧肟酸，結(jié)構(gòu)通式為RC（O）NHOH.長(zhǎng)鏈羥肟酸是很好的捕收劑，具有選擇性良好、捕收性能優(yōu)良、環(huán)境友好、毒性較低、浮選效率高等眾多優(yōu)點(diǎn)，在氧化礦石的浮選生產(chǎn)工業(yè)中具有較大的應(yīng)用前景.然而，由于羥肟酸價(jià)格昂貴，用于磷礦選礦的實(shí)例較少.如果合成的羥肟酸能減少選礦操作的流程，降低藥劑用量，在膠磷礦選礦也會(huì)有一定的應(yīng)用前景.葛英勇等［80］合成了一種長(zhǎng)鏈羥肟酸YH-2捕收劑，用其對(duì)湖北大峪口三層礦進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)“一粗一精”的簡(jiǎn)單流程，閉路試驗(yàn)獲得精礦31.16%P2O5，1.31% MgO，回收率達(dá)到90.27%的優(yōu)秀指標(biāo)，而且實(shí)現(xiàn)了常溫浮選；他們還進(jìn)行了烷基羥肟酸浮選膠磷礦和白云石性能比較研究，發(fā)現(xiàn)羥肟酸對(duì)膠磷礦的捕收能力高于對(duì)白云石的捕收能力，證明可以用羥肟酸分選膠磷礦和白云石.潘行等［81-82］利用工業(yè)硬脂酸經(jīng)過(guò)氯化、酯化和羥肟化合成了α-氯代硬脂酸羥肟酸，與脂肪酸復(fù)配得到HP-2，對(duì)硅質(zhì)膠磷礦進(jìn)行浮選，入選礦品位為22.64%P2O5，通過(guò)“一粗一精”的常溫選礦作業(yè)，閉路試驗(yàn)獲得30.73%P2O5，0.67%MgO，回收率達(dá)到91.27%的優(yōu)秀指標(biāo)；利用α-氯代大豆油油酸甲酯與叔胺反應(yīng)后再進(jìn)行羥肟化α-季銨鹽羥肟酸，用其作為正選捕收劑，α-磺基油酸鈉作反選捕收劑，對(duì)大峪口三層礦進(jìn)行常溫正反浮選，獲得精礦28.31%P2O5，1.91%MgO，回收率達(dá)到82.86%的選礦指標(biāo).

6　結(jié)　語(yǔ)

隨著應(yīng)用研究的不斷深入和有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，各種磷礦選礦藥劑不斷涌現(xiàn).面對(duì)我國(guó)磷資源稟賦不斷下降的趨勢(shì)，高效、無(wú)毒和環(huán)境友好的選礦藥劑成為選礦工作者和選礦行業(yè)的開(kāi)發(fā)目標(biāo).根據(jù)工藝礦物學(xué)特征開(kāi)發(fā)多功能基的選礦藥劑是提高選礦效率的關(guān)鍵.然而開(kāi)發(fā)多功能基選礦藥劑存在著合成過(guò)程復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題，因此必須用價(jià)廉的原料進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)降低成本，同時(shí)開(kāi)發(fā)高效催化劑以提高捕收劑的合成效率.

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本文編輯：張瑞

Research and Application Progress in Flotation Collectors Based on Fatty Acids for Phosphorus Ores

PAN Zhiquan1，2，SHEN Bowei1，2

1. Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology School，Wuhan 430074，China；
2. National Engineering Technology Research Center of Development and Utilization for Phosphorus Resources，Wuhan 430074，China

Abstract：The recent research developments of phosphate flotation collectors based on fatty acids were reviewed. There are four types phosphorous ore collectors：mixed fatty acid saponated substances，fatty acid derivatives，fatty acids conversion products and hydroxyl oxime acids. The synthetic methods of the collectors，such as saponification，derivatization，transformation and hydroxyl oximation of fatty acid，and the effects of collector used for separating phosphorous ore were introduced，and the flotation principles of the collectors were analyzed. Furthermore，the research directions in future of phosphorus ore flotation collectors were proposed. It was suggested that the key approach to improving mineral processing efficiency is to develop multi?functional beneficiation reagents according to the technological mineralogy characteristics. To develop the bene?ficiation reagents of phosphate rock based on fatty acids，we should use cheap raw materials for chemical modifi?cation to reduce the cost and develop effective catalysts to increase the synthesis efficiency of collectors.

Keywords：collectors；phosphorus ores；fatty acids

作者簡(jiǎn)介：潘志權(quán)，博士，教授. E-mail：yuliand@126.com

收稿日期：2016-01-22

文章編號(hào)：1674 - 2869（2016）01 - 0001 - 09

中圖分類號(hào)：TD923

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 001