D SA 電極的制備及其在水處理中的應用*

闞連寶，段　輝（東北石油大學，黑龍江 大慶 163318）

D SA 電極的制備及其在水處理中的應用*

闞連寶，段輝
（東北石油大學，黑龍江 大慶 163318）

DSA電極電化學催化技術在水處理領域得到了廣泛的關注。本文闡述了4種DSA電極的制備方法：熱分解法、濺射法、電沉積法、溶膠-凝膠法。介紹了稀土摻雜的DSA電極在水處理領域的應用。簡單地分析了稀土的摻雜對DSA電極的催化活性、穩(wěn)定性、使用壽命以及析氧電位的影響。

DSA電極；稀土摻雜；催化活性；析氧電位

隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化、農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，污水的排放量已經(jīng)遠遠超過了環(huán)境的容量，其中難降解的有機污染物的種類和數(shù)量也在逐年增多，水污染問題日趨突出。近年來，電化學技術被稱為綠色水處理技術，已成為廢水處理的一種有效辦法，而受到人們的廣泛關注。根據(jù)電化學陽極氧化機理可分直接氧化和間接氧化兩種[1]。前者是在電極表面直接發(fā)生電氧化，將有機污染物和部分無機污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)；后者則是通過陽極反應產(chǎn)生超氧自由基（·O2），過氧化氫（H2O2），羥基自由基（·OH）等強氧化性的中間物質(zhì)，將水體中的有機物污染物直接氧化，最終達到氧化降解污染物的目的。而合適的陽極材料是決定電化學反應效率的關鍵，其中DSA（Dimensionally StableAnodes）電極是目前應用較為廣泛的一類電極。該電極與傳統(tǒng)的石墨、鉑、鉛基合金、PbO2等電極相比，具有耐腐蝕性和良好的電催化活性，且價格便宜等優(yōu)點，在水處理領域應用頗廣，尤其是降解難生物降解的高濃度有機廢水。

1　DSA電極的制備方法

目前，鈦基涂層電極的制備方法主要有熱分解法、濺射法、電沉積法、溶膠-凝膠法等。

1.1熱分解法

熱分解法采用工藝設備比較簡單，是常用的制備金屬氧化物涂層電極的方法。該方法的制備工藝是：首先配制金屬氯化物的醇溶液,然后用毛刷將此溶液均勻的涂敷在預處理好的基體表面,或者將基體浸漬一段時間，在烘箱中烘干，之后鍛燒熱解,反復多次直到基體表面形成所需的氧化物薄膜。秦瑞煥[2]以鈦為基底，以SnCl4·5H2O、Sb2O3和Sm2O3為原料，采用涂層熱解法制備Sm摻雜的Ti/SnO2-Sb電極。結(jié)果表明：摻雜適量的釤能夠提高電極的性能。

1.2濺射法

濺射法是在低氣壓下，強電場作用離子轟擊膜料，使表面原子逸出并沉積在載體上，從而形成薄膜的方法。該方法主要用于薄膜電極材料和微小電極的制備。在制備鈦陽極的過程中，該技術主要是濺射鉭、鈀與鉑作為中間層。王福等[3]用磁控濺射法在鈦基體表面濺射TiB2中間層，以此為基體用熱分解法制備了（Ru，Ti）氧化物涂層鈦電極。以TiB2中間層作為催化電極的載體，既可以延緩涂層的脫落和失效，同時也提高電極的催化活性和節(jié)能降耗。

1.3電沉積法電沉積法在常溫常壓下就可進行，并且過程參數(shù)容易控制，可以制備出較為理想的晶粒尺寸、組成及結(jié)構(gòu)。該方法的缺點是工序較為復雜，在較大面積上沉積難以實現(xiàn)。陳野[4]等采用陽極電沉積法制備了鈦基二氧化錳（Ti/MnO2）電極，該電極對苯酚的去除率可達49.6%。周禮等[5]首先制備了Ti/SnO2-Sb2O3電極，再用恒電流電沉積法分別制備了Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極。

并以3種電極為陽極降解苯酚，最終去除率分別為85.9%，83.2%，44.6%。

1.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的制備工藝是將金屬有機化合物溶液中的化合物水解、聚合，使溶液變成溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒子的溶膠液，進一步使之凝膠化，凝膠加熱，即可所需的金屬氧化物。梁成浩等[6]采用溶膠凝膠法制備了Ru-Ir-Sn-Ti陽極涂層，與熱分解法制備的相比，該電極具有析氯電位較低、析氧電位較高、電催化活性較好和強化電解壽命較長等優(yōu)點。MonaGoudarzi等[7]進行了在鈦基體表面涂覆鈦、釕、銥三元金屬氧化物涂層的研究，實驗結(jié)果顯示，隨著涂層數(shù)量的增加，電極的析氯電位降低，也就是說電極表面氯的析出速率加快。

2　DSA電極在水處理中的應用

自二十世紀60年代Beer等研制成功了鈦基涂層電極。該類電極以其良好的催化活性和耐腐蝕性受到了人們的青睞。目前，常用的鈦基氧化物電極主要有氧化錫、氧化鉛、氧化銥以及氧化釕等。然而，傳統(tǒng)的鈦基氧化物電極已經(jīng)研究的比較深入，為了進一步提高電極的催化活性和使用壽命，人們嘗試在鈦基金屬氧化物的活性涂層中摻雜一些其它的元素來改善電極的性能。而相關研究發(fā)現(xiàn)稀土元素具有催化和助催化的能力，因此，也常被用作制備催化劑。稀土催化劑具有很多優(yōu)點，如穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短等。同樣摻雜稀土也能夠改變電極的性能。很多學者進行了稀土摻雜DSA電極的實驗研究。文廣等[8]以鈦酸丁脂作為鈦源，SnCl4·5H2O為錫源，摻雜不同Ce量，制備了稀土改性鈦基二氧化錫催化電極，利用該電極進行了苯酚降解實驗，降解率可達到90%。ShanpingLi等[9]采用改性Ti/SnO2-Sb陽極處理合成廢水中的烯啶蟲胺（NIT），Ti/SnO2-Sb-Pr/SnO2-Sb-Dy陽極表現(xiàn)了良好的電催化活性，NIT和TOC的去除率為87.45%和61.46%。

稀土的摻雜有利于提高電極的催化活性。有研究分別采用Nd（NO3）3、Ce（NO3）3、Gd2O3和Sm2O3對鈦基二氧化鉛電極進行改性研究，通過苯酚降解試驗和強化壽命測試說明，改性Ti/PbO2電極具有更好的電催化活性和穩(wěn)定性[10]。稀土摻雜的改性電極的催化活性明顯優(yōu)于未改性的電極。畢強等[11]將鑭作為一種改性劑摻雜在Ti/Sb-SnO2電極的涂層中。分別用改性的電極和未改性的電極處理模擬對硝基苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)相同條件下，摻雜鑭的改性電極對廢水的降解率為92.8%，而未改性的電極對廢水的降解率僅為72%。實驗結(jié)果說明，稀土鑭改性后的Ti/Sb-SnO2電極在處理對硝基苯酚廢水時顯示出相當明顯的優(yōu)越性。

稀土改性鈦基氧化物涂層電極的析氧電位會升高。李善評等[12]用浸漬法制備了釹改性鈦基SnO2/Sb電極，并進行了電極動電位掃描測試，結(jié)果表明，釹改性鈦基SnO2/Sb電極的陽極析氧電位較高，有利于陽極氧化降解有機物。根據(jù)DSA電極中稀土元素的摻雜位置不同，可以分為兩種摻雜方式:一種是稀土元素摻雜在電極的表面活性層；另一種是稀土元素添加在電極的中間層中[13]。胡海如等[14]制備了含有銻摻雜中間層的鈦基二氧化錫電極，相比于無中間層的 Ti/SnO2-Sb電極，有中間層的Ti/SnO2-Sb電極有較高的析氧電位，而且壽命較長，對甲基橙的降解率高達94.1%。

3　結(jié)論

在電化學廢水處理領域，DSA電極以及稀土摻雜的改性DSA電極已得到了廣泛的應用。目前，主要從3個方面探討了稀土摻雜DSA電極的改性機理。有研究顯示，通過改變涂層晶體的結(jié)構(gòu)、表面的形態(tài)以及元素的組成，使活性層變得緊密、細膩且晶體均勻，從而起到提高電極的催化效率、延長電極壽命增強、增強吸附污染物的能力等效果；還有研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土可以引入新的能級或改變電極氧空位數(shù)目，進而影響稀土摻雜的DSA電極對污染物的降解效率；也有學者認為，在電極表面發(fā)生的催化降解有機污染物的過程中，添加稀土可以化學燃燒反應成為主反應，極大地提高了電化學反應的效率的[13]。稀土摻雜不僅改善了DSA電極的催化活性和穩(wěn)定性，還延長了電極的使用壽命，提升電極的析氧電位，這極大地推動了DSA電極在電化學水處理領域的深入研究和實際應用，為水處理技術的發(fā)展開辟了一個新的方向。

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Preparation of DSA electrode and its application in water treatment*

KAN Lian-bao，DUAN Hui
（Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Electrochemical catalytic technology with Dimensionally Stable Anodes electrode has received wide attention in the field of water treatment.This paper expounds four methods of DSA electrode preparation：thermal decomposition method，sputtering method，electro-deposition method and sol-gel method.Rare earth doped DSA electrode application in the field of water treatment is introduced.We simply analyses the influence of catalytic activity，stability，service life and the oxygen evolution potential of rare earth doped DSA electrode.

DSA electrode；rare earth doped；catalytic activity；the oxygen evolution potential

X703

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160850

2016-05-31

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（12541077）；大學生創(chuàng)新訓練項目（201410220035）

闞連寶（1979-），男，黑龍江大慶人，副教授，碩士，研究方向：從事電催化氧化技術工作。

段輝（1991-），女，碩士研究生，研究方向：電化學。