鎘污染水處理技術(shù)及展望

張長(zhǎng)平，張 彤，王子月

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院 天津 300401）

鎘污染水處理技術(shù)及展望

張長(zhǎng)平，張 彤，王子月

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院 天津 300401）

本文綜述了處理中高濃度含鎘廢水常用的幾種凈化技術(shù)，并概括了它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)，指出各種處理技術(shù)當(dāng)前存在的問題。經(jīng)比較后，發(fā)現(xiàn)吸附法和混凝沉淀法對(duì)低濃度鎘離子的去除效果較好，應(yīng)用前景廣闊。其中，吸附法應(yīng)用范圍廣，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；混凝沉淀法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，藥劑廉價(jià)，周期短見效快。最后，對(duì)鎘污染水處理技術(shù)的未來發(fā)展趨勢(shì)作出了展望，用吸附法、混凝沉淀法、或這兩種處理技術(shù)與其他技術(shù)組合的工藝來處理低濃度鎘污染水源水，將對(duì)我國(guó)以后大規(guī)模修復(fù)鎘污染水源水具有十分重大的意義。

鎘污染；處理技術(shù)；吸附法 ；混凝沉淀法

鎘是聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出的12種全球性危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)中位于首位的有毒重金屬，控制環(huán)境中尤其是水體中的鎘含量十分重要[1]。自然界中鎘的分布極其分散，其主要的存在形式為難溶的硫化物，并常與鋅、錳、銅等礦共生于巖石中。在長(zhǎng)時(shí)間的風(fēng)化作用下，鎘一般比較穩(wěn)定；在強(qiáng)氧化條件下，巖石中的CdS容易被氧化成溶解度較大的CdSO4，之后以鎘離子形式進(jìn)入到地下水中，且容易在水中遷移。曾昭華等人[2]的研究結(jié)果表明，當(dāng)?shù)叵滤械逆k含量很低時(shí)，飲用該地下水不但對(duì)人體無害，而且還有利于抗癌。但是，近些年來隨著科技及工業(yè)的發(fā)展，由于金屬礦山的采選、冶煉、醫(yī)藥、陶瓷、無機(jī)顏料制造、電鍍和染料等工業(yè)廢水的非法超標(biāo)排放，時(shí)常有鎘污染地下飲用水源的事件發(fā)生。這些事故均導(dǎo)致幾十萬市民飲用的地下水受到影響，直接危害到人們的身心健康。鎘被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為第一類致癌物質(zhì)[3]，這些工業(yè)廢水中的鎘離子及其化合物一旦進(jìn)入地下水并使其中的鎘含量超標(biāo)時(shí)，不僅會(huì)直接影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，而且能在魚類及其他水生生物體內(nèi)富集，通過飲用水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用，對(duì)人類和周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，鎘對(duì)人體的危害有骨骼損害、腎臟損害、肺部損害、心血管損害和致畸、致癌作用等?，F(xiàn)在鎘對(duì)水體環(huán)境以及人體健康的危害已經(jīng)引起了世界各國(guó)的重視，因此，對(duì)鎘污染地下水源的有效處理迫在眉睫，研究和開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的含鎘地下水源處理技術(shù)，具有非常重大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)及環(huán)境意義。

1 中高濃度含鎘廢水的處理方法與技術(shù)

目前，世界各國(guó)處理含有鎘離子廢水的方法主要分為以下幾類。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法[4-6]主要是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，將廢水中呈溶解態(tài)的鎘離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水或不溶于水的化合沉淀物，然后再通過過濾從水體中去除這些沉淀物。該方法適合用于處理含有較高濃度鎘離子的水體，一般包括難溶鹽沉淀法、氫氧化物沉淀法和鐵氧體法。

1.1.1 難溶鹽沉淀法

難溶鹽沉淀法經(jīng)常采用沉淀劑與廢水中的鎘離子形成難溶的沉淀化合物，從而將鎘離子從水中去除。一般包括硫化物沉淀法、碳酸鹽沉淀法、磷酸鹽沉淀法等，其中最常見的為硫化物沉淀法。在pH值大于6時(shí)，S2-與溶液中的Cd2+反應(yīng)生成難溶物CdS，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：S2-+Cd2+→CdS↓。在沉淀過程中，影響其效果的因素主要有沉淀劑種類、

1.1.2 氫氧化物沉淀法

氫氧化物沉淀法又稱中和沉淀法，是在含有鎘離子的廢水中加入堿，鎘離子就會(huì)以氫氧化物的形式沉淀析出。其中，OH-與溶液中Cd2+的反應(yīng)為：2OH-+Cd2+→Cd(OH)2↓。在沉淀過程中，影響其效果的因素主要有pH、沉淀劑種類和沉淀方式等。pH太低，鎘離子不會(huì)完全沉淀；pH太高，沉淀物會(huì)出現(xiàn)反溶。常用的沉淀劑有NaOH、Ca(OH)2、CaCO3、CaO等，NaOH較石灰來說沉淀效果較好。出于對(duì)成本的考慮，沉淀劑一般選用CaCO3、Ca(OH)2或CaO。在氫氧化物沉淀法去除鎘離子過程中，由于顆粒微細(xì)難以沉淀，往往需要添加絮凝劑使其沉淀。因此解決氫氧化物處理廢水后的固液分離問題，改善混凝沉淀效果，成為氫氧化物沉淀法的一個(gè)研究方向。

1.1.3 鐵氧體法

鐵氧體法是向含有鎘離子的廢水中投加鐵鹽，使鎘離子形成鐵氧體晶粒沉淀析出。用NaOH將溶液pH值調(diào)至8～9，Cd2+與鐵鹽生成鐵氧體：Cd2++Fe2++Fe3++OH-→CdxFe(3-x)O4。在沉淀過程中，影響其效果的因素主要有沉淀劑用量、反應(yīng)溫度、pH等。形成鐵氧體需要提供足量的Fe2+和Fe3+，而廢水中的鐵離子往往滿足不了要求，必須額外投加FeCl2或FeSO4。反應(yīng)溫度影響鐵氧體晶體的形成，升溫可以加快生成鐵氧體的速度，但是能耗增加，而且溫度過高會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，既污染環(huán)境，又影響試驗(yàn)效果。在鐵氧體法中仍然存在pH過低，沉淀不會(huì)完全析出；pH過高，沉淀物出現(xiàn)反溶的問題。鐵氧體法反應(yīng)溫度高，能耗高，處理時(shí)間長(zhǎng)，沉淀物不易分離，因此在處理廢水時(shí)仍需改善工藝。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法[7-8]是在普通的化學(xué)沉淀法投加沉淀藥劑的同時(shí)，加入適量的混凝劑或絮凝劑，使混凝形成的礬花絮體對(duì)鎘離子產(chǎn)生電荷中和、吸附、卷掃和架橋等作用，強(qiáng)化固液分離，從而使鎘離子的去除效果更好。常用的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽、PAM和PAA-Na等，而且混凝劑的種類對(duì)處理效果影響不大。目前，混凝沉淀法已經(jīng)廣泛應(yīng)用到含鎘廢水處理行業(yè)中，方法簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，藥劑廉價(jià)，周期短見效快。此技術(shù)尤其對(duì)低濃度鎘等重金屬離子具有較好的去除效果，可以將其處理達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。周芬等人[9]采用化學(xué)-混凝沉淀法同時(shí)處理電鍍廢水中的氟與其他重金屬離子，研究發(fā)現(xiàn)，采用（CaCl2+PAC+PAM）藥劑組合能有效處理含氟含重金屬的廢水；在pH=5時(shí)，氟離子及其他重金屬離子的出水濃度均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。許文杰[10]利用電沉積法和混凝沉淀法組合工藝對(duì)回收處理含鎘廢水進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電沉積技術(shù)對(duì)高濃度的鎘廢水具有很好的去除效果，而混凝沉淀法可以將電沉積法處理后的尾水中的低濃度鎘離子再處理，使其達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的0.1mg·L-1排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 吸附法

在物理化學(xué)法中，吸附法[11-12]是一種更為流行和有效的處理技術(shù)。它是利用不同的吸附劑將廢水中的鎘離子去除的過程。該方法應(yīng)用范圍廣，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，但一般的吸附劑往往對(duì)鎘離子的吸附選擇性不高，因此國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者將原有的吸附劑進(jìn)行改良后，對(duì)含鎘廢水的去除效果進(jìn)行研究，均取得了不錯(cuò)的效果。其中，張延霖等人[13]采用在丙烯酰胺接枝產(chǎn)物上增加巰基官能團(tuán)的方法改性淀粉，選擇接枝率、接枝效率和巰基含量較高的St-AM-MCAA3作為添加劑，在pH值為8、添加劑濃度為2.0g·L-1時(shí)，對(duì)廢水中濃度為0.40mg·L-1的鎘離子的最高去除率達(dá)到89.7%。鄭劉春[14]使用改性劑丙烯腈對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液初始pH值較高和吸附劑投加量較少時(shí)，吸附效果最好，理論最大吸附量為22.17mg·g-1。鄧再芳[15]以農(nóng)業(yè)廢棄物天然稻殼為原料，對(duì)其進(jìn)行膨化改性后，采用升流式連續(xù)流過膨化稻殼吸附柱，對(duì)含有Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Cd2+、Ag+的廢水進(jìn)行處理，取得了不錯(cuò)的吸附效果；而且膨化稻殼有較好的重復(fù)利用性，重金屬離子也很容易從吸附劑上脫附。Taher A.Salah等人[16]采用羥基磷灰石納米棒（nHAp）和納米羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合材料（nHApCs）處理含鎘廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水pH值為5.6、鎘離子質(zhì)量濃度為100mg·L-1、吸附劑用量為0.4g時(shí)，鎘離子的去除率高達(dá)92%，nHAp和nHApCs對(duì)Cd2+的吸附能力分別為92mg·g-1和122mg·g-1。Papita Saha等人[17]將黏土與不同的外加劑（水泥、石膏、石灰、膨潤(rùn)土）混合后作為吸附劑處理含鎘廢水，研究了鎘離子的初始濃度、pH、吸附劑用量和溫度等影響因素，發(fā)現(xiàn)鎘的去除率為95%～99%。

1.4 離子交換法及膜分離法

離子交換法是鎘等重金屬離子與交換樹脂中的離子發(fā)生離子置換的過程，離子交換材料包括陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、腐植酸樹脂和螯合樹脂等。車榮睿[18]用D-152樹脂處理工藝處理天津某化工廠排出的含鎘20～160mg·L-1的廢水，將水中Cd2+濃度降低到0.06mg·L-1，并且回收了鎘。離子交換法雖然處理量大，出水水質(zhì)好，但是交換樹脂易受污染，清洗、再生頻繁，費(fèi)用高。膜分離技術(shù)[19-20]是近年來新興的廢水處理工藝，在飲用水中常見的膜技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透等。目前原水—混凝—微濾或超濾—消毒—出水工藝，也被稱為“CRISTALPRO- CESS”，在各國(guó)有著廣泛的應(yīng)用。膜分離技術(shù)去除水中污染物的效果好，能將廢水中的鎘鹽回收，但是膜孔易堵塞，投資費(fèi)用高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

1.5 微生物法

微生物法是利用微生物（特別是藻類、真菌、細(xì)菌）本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性，把鎘離子吸附到表面，再通過細(xì)胞膜將其運(yùn)輸?shù)襟w內(nèi)積累，從而去除廢水中的鎘離子。代淑娟[21]以廢啤酒酵母、溝戈登氏菌、膠質(zhì)芽孢桿菌和枯草芽孢桿菌作為吸附劑，以電鍍廠含鎘廢水為處理對(duì)象，采用自制吸附裝置研究發(fā)現(xiàn)，廢啤酒酵母菌作為吸附劑有更大的優(yōu)勢(shì)，其對(duì)電鍍廢水中鎘的吸附率最高可達(dá)98.43%。但是，當(dāng)廢水中含有難降解的有機(jī)物質(zhì)和有毒物質(zhì)時(shí)，具有專項(xiàng)降解能力的微生物種類和數(shù)量都較少；而且微生物法去除廢水中的重金屬離子在20世紀(jì)80年代才用于實(shí)際廢水的處理，應(yīng)用不廣泛，處理范圍也比較局限。所以，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)還有許多問題需要解決。

2 低濃度鎘污染水源水處理工藝及技術(shù)

以上這些對(duì)鎘離子的去除方法多數(shù)局限于中高濃度的研究領(lǐng)域，比較后發(fā)現(xiàn)，吸附法和混凝沉淀法對(duì)低濃度含鎘廢水的處理效果較好。由于某些工業(yè)廢水的非法排放，近些年時(shí)有飲用水被污染的情況發(fā)生，所以許多學(xué)者開始對(duì)飲用水中的微量重金屬進(jìn)行研究并將其去除。高健等人[22]從湘江湘潭段周邊污染水域的微生物群中分離出一種酵母樣真菌——XTWJX菌株，并研究了它對(duì)低濃度鎘離子的吸附特性。結(jié)果表明，該菌株對(duì)濃度為10mg·L-1的鎘離子的吸附率高達(dá)96%。劉瀟等人[23]研究了TCAS吸附樹脂對(duì)低濃度鎘離子的吸附去除性能，研究結(jié)果表明，在20℃時(shí)，0.5g吸附樹脂對(duì)10mL濃度為5mg·L-1的Cd2+溶液的去除率高達(dá)99%。Jasmin Mertens等人[24]研究了當(dāng)聚合氯化鋁以Al30高聚物的形式存在時(shí)，對(duì)砷污染的井水有很好的處理效果，而且還可以拓寬適用的pH范圍。楊威等人[25]提出了用水合二氧化錳去除飲用水中的微量重金屬鎘污染物的強(qiáng)化混凝工藝，有效去除了水源水中的微量鎘，并使出水滿足飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。韓瑾等人[26]采用連續(xù)流試驗(yàn)考察了常規(guī)混凝沉淀工藝、KMnO4預(yù)氧化/混凝沉淀工藝、粉末炭（PAC）吸附/混凝沉淀工藝、KMnO4和PAC聯(lián)用/混凝沉淀工藝以及高錳酸鹽復(fù)合藥劑（PPC）預(yù)氧化/混凝沉淀工藝對(duì)飲用水突發(fā)性鎘污染事件的處理效果，結(jié)果表明，此工藝對(duì)鎘離子的去除效果比常規(guī)混凝沉淀工藝要好，去除率最高達(dá)到95.2%。

3 展望

隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生重金屬鎘的行業(yè)越來越多，鎘（Cd）作為“五毒”重金屬中的一種，在近幾年也越來越多地污染著地下水。飲用水的安全問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中規(guī)定飲用水中鎘濃度限值為0.005mg·L-1，這使得飲用水除鎘的難度很大，因此尋求高效經(jīng)濟(jì)的去除微量鎘的工藝將是未來研究的方向。對(duì)鎘污染水處理技術(shù)的展望是：采用應(yīng)用范圍廣、且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染的吸附法，或工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟的混凝沉淀法，或這兩種處理技術(shù)與其他技術(shù)組合的工藝來處理低濃度鎘污染水源水有很大的優(yōu)勢(shì)。其中，研究的重點(diǎn)是尋找高效廉價(jià)的混凝劑以及對(duì)鎘離子具有吸附選擇性的新型環(huán)保吸附劑。

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Treatment Technology and Prospect of Cadmium Polluted Water

ZHANG Changping, ZHANG Tong, WANG Ziyue
(School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401, China)

Several common purification technics used for treating cadmium wastewater were reviewed, whos e advantages and disadvantages were summarized, and the existing problems were pointed out. After comparison, it was found that the removal effi ciency of the low concentration cadmium ions was better with the adsorption method and the coagulation sedimentation method, which showed broad application prospects. The adsorption method had a wide range of application, and would not cause pollution to the environment; the coagulation sedimentation process was simple, technology was mature, the medicine was cheap, and the cycle was short and effective. Finally, the future development trend of cadmium polluted water treatment technology was prospected, to treat low concentration cadmium polluted source water with adsorption method or coagulation sedimentation method or the combination of these two treatment technologies and other technologies, which would be of great signifi cance to the future largescale remediation of cadmium contaminated source water.

cadmium pollution; processing technology; adsorption method; coagulation sedimentation method

X 703

A

1671-9905(2016)11-0047-04

張長(zhǎng)平（1972-），女，副教授，碩導(dǎo)，主要研究方向：大氣污染控制、水處理；電話：13662103329，E-mail：1054231424@ qq.com

2016-09-21沉淀劑用量和沉淀方式等。沉淀劑一般選用Na2S、NaHS、H2S等，它們均可以很好地去除鎘離子。沉淀時(shí)，硫化物用量過小，會(huì)使沉淀不完全；用量過大，不僅浪費(fèi)藥劑，而且會(huì)使出水中含有較多的S2-、HS-。由于有些硫化物沉淀顆粒細(xì)小，不易沉淀，因此有必要添加絮凝劑使之沉降。硫化物沉淀過程中遇到酸會(huì)產(chǎn)生H2S氣體，造成二次污染。因此，如何避免或減少H2S氣體的產(chǎn)生成為目前硫化物沉淀法亟需解決的問題。