超分子化合物的合成應(yīng)用新進(jìn)展*

張來新，陳　琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

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超分子化合物的合成應(yīng)用新進(jìn)展*

張來新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡(jiǎn)要介紹了超分子化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用。重點(diǎn)介紹了：①超分子化合物的自組裝及應(yīng)用；②剛棒-線團(tuán)超分子化合物的合成自組裝及應(yīng)用；③超分子主體化合物的合成選擇性識(shí)別及應(yīng)用。并對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：超分子化合物，合成，應(yīng)用

超分子化學(xué)是化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)和環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、生物化學(xué)等多門學(xué)科交叉構(gòu)成的邊緣學(xué)科，又稱之為主-客體化學(xué)。1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)化學(xué)家C.J.Pederen(佩德森)、J.M.Lehn(萊蒽)、法國(guó)化學(xué)家D.J.Cram(克拉姆)三位化學(xué)家，以表彰他們?cè)诔肿踊瘜W(xué)理論方面的開創(chuàng)性工作。1967年P(guān)ederson等第一次發(fā)現(xiàn)冠醚，這可以說是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的在人工合成中的自組裝主體化合物，Cram和Lehen在Pedersen冠醚絡(luò)合工作的啟發(fā)下，使得超分子化學(xué)得以問世，并作為一門新興的熱門邊緣學(xué)科蓬勃發(fā)展。萊蒽1987年在獲獎(jiǎng)演說中曾將超分子化學(xué)定義為：超分子化學(xué)是研究?jī)煞N及其以上的化學(xué)物質(zhì)通過分子間作用締合而成的復(fù)雜有序且具有特定結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子體系的科學(xué)。超分子化學(xué)研究的主要內(nèi)容包括：分子識(shí)別，分為離子客體受體和分子受體；大環(huán)化合物(如冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、柱芳烴、索烴、輪烷、環(huán)蕃、咔咯、大環(huán)內(nèi)酯、大環(huán)多胺、大環(huán)席夫堿、卟啉葫蘆脲、C60、樹形分子及其它大環(huán)化合物)；生物有機(jī)體和生物無機(jī)體系的超分子反應(yīng)及傳輸；固態(tài)超分子化學(xué)；分子晶體工程、二維三維的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)；超分子化學(xué)中的物理方法；模板即自組裝和自組織；超分子技術(shù)，即分子器件和分子技術(shù)的應(yīng)用等?，F(xiàn)代的超分子化學(xué)與18、19世紀(jì)的經(jīng)典化學(xué)相比較，其顯著特點(diǎn)是從宏觀進(jìn)入微觀研究，從靜態(tài)進(jìn)入動(dòng)態(tài)研究，從個(gè)別、細(xì)微研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系的研究，從分子內(nèi)的原子排列發(fā)展到分子間的相互作用。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)(有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué))有機(jī)地融為一體，從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，且為21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展提供了一個(gè)重要方向，是化學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)新的里程碑，也是共價(jià)鍵分子化學(xué)的一次升華。它作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，不僅在21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景，而且在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1　超分子化合物的組裝及其應(yīng)用

1.1超分子聚合物的自組裝構(gòu)筑——從一維到二維

超分子聚合物是自組裝與高分子科學(xué)交叉而產(chǎn)生的一個(gè)新領(lǐng)域。 與傳統(tǒng)聚合物是通過單體逐步聚合或鏈?zhǔn)骄酆闲纬晒矁r(jià)鍵而連接起來不同，超分子聚合物是有機(jī)小分子之間通過可逆的、低鍵能的非共價(jià)鍵作用而自發(fā)形成的高分子體系，由于這些非共價(jià)鍵的存在，使得超分子聚合物的聚合與降解可以可逆地發(fā)生，因而賦予了它們具有可低溫加工、自我修復(fù)和對(duì)環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)等特點(diǎn)[1-2]。因此超分子聚合物被認(rèn)為是一種“智能材料”[3]。然而，由于非共價(jià)鍵的弱相互作用特征，構(gòu)建高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可控的超分子聚合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這些問題的解決很大程度上依賴于新組裝的策略和組裝基元的發(fā)展。為此中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的趙新等人基于有機(jī)共軛分子的自組裝體系構(gòu)建與軟物質(zhì)功能材料，利用共軛體系作為基本結(jié)構(gòu)單元，通過各種非共價(jià)鍵弱相互作用如芳香堆積、氫鍵、范德華力等協(xié)同作用，自組裝形成形態(tài)尺寸可調(diào)控、功能化的一維、二維或三維微米/納米尺度有序的超分子體系[4]。該研究期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)上得到應(yīng)用。

1.2超分子有機(jī)金屬骨架的可控自組裝體系的構(gòu)筑及應(yīng)用

金屬有機(jī)材料是超分子化學(xué)及材料科學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，基于有機(jī)金屬骨架的可控自組裝及其功能化研究越來越引起人們的研究興趣。通過對(duì)組裝基元的合理設(shè)計(jì)，利用可控自組裝的手段，可以實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑具有特定功能的超分子有機(jī)金屬骨架，并應(yīng)用于催化、吸附、智能響應(yīng)等領(lǐng)域。為此，華東師范大學(xué)的楊海波等人圍繞過渡金屬鉑展開了對(duì)超分子有機(jī)金屬大環(huán)的自組裝、超分子有機(jī)金屬凝膠的構(gòu)筑及新型染料敏化太陽能電池的設(shè)計(jì)與合成等領(lǐng)域的研究，特別在通過逐級(jí)自組裝構(gòu)筑以有機(jī)金屬大環(huán)為核心骨架的智能響應(yīng)性材料方面取得重要進(jìn)展[5]。該研究將在能源科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3碟烯超分子主體衍生物的合成及應(yīng)用

開拓新型合成主體分子體系是超分子化學(xué)創(chuàng)新發(fā)展的一個(gè)永恒主題。近年來，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的陳傳峰等人一直致力于以具有獨(dú)特三維剛性結(jié)構(gòu)的蝶烯(三蝶烯、五蝶烯)為砌塊，設(shè)計(jì)合成了全新結(jié)構(gòu)的主體分子，即他們通過研究發(fā)現(xiàn)在四氯苯醌存在下由適當(dāng)?shù)娜洼旒捌溲苌镉诖姿嶂蟹磻?yīng)，用“一鍋煮”法合成了一系列具有獨(dú)特三維空腔結(jié)構(gòu)的五碟烯(多)醌、七碟烯(多)醌和九碟烯(多)醌化合物，從而提供了一種方便、有效地合成碟烯(多)醌的好方法，尤其是具有鑷型結(jié)構(gòu)和μ型結(jié)構(gòu)的九碟烯的合成，為進(jìn)一步發(fā)展新型剛性合成受體分子體系提供了機(jī)遇。他們還通過研究新型主體的分子識(shí)別與組裝等性質(zhì)，建立與發(fā)展了具有特色的超分子化學(xué)新體系[6]。該研究將在生命科學(xué)、材料科學(xué)、催化科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2　剛棒-線團(tuán)超分子化合物的合成自組裝及應(yīng)用

2.1剛棒中心含有羥基及甲氧基的三嵌段低聚物的合成自組裝及應(yīng)用

剛棒-線團(tuán)分子的自組裝是超分子化學(xué)研究的重要組成部分，在多種多樣的自組裝系統(tǒng)中，剛棒部分是由直線型嵌段構(gòu)成的剛棒-線團(tuán)分子，具有更好的自組裝成納米級(jí)的超分子聚集體的傾向，其自組裝性質(zhì)的研究可促進(jìn)生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)、仿生化學(xué)等研究進(jìn)展。為此，延邊大學(xué)的馮永嘉等人設(shè)計(jì)并合成了剛棒中心含有羥基和甲氧基的剛棒-線團(tuán)分子，其剛棒部分由五個(gè)苯環(huán)相連構(gòu)成，聚合度為 3 和 7 的聚環(huán)氧乙烷鏈作為柔性鏈部分。通過核磁共振(1H-NMR)、飛行質(zhì)譜(TOF-MASS)對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行了確認(rèn)。并利用差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡(POM)等測(cè)試方法對(duì)目標(biāo)分子在本體狀態(tài)中的自組裝行為進(jìn)行了研究。與羥基相比較，剛棒中心甲氧基的引入減弱了分子間π-π以及氫鍵相互作用力，導(dǎo)致剛棒部分填充疏松，增大了剛棒之間的立體位阻，導(dǎo)致剛棒部分的驅(qū)動(dòng)力削弱，影響了分子在本體中的自組裝結(jié)構(gòu)[7]。該研究將在材料科學(xué)、仿生化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2n-型剛棒-線團(tuán)分子的合成自組裝及應(yīng)用

含側(cè)鏈的剛棒-線團(tuán)分子自組裝的研究目前已受到人們的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)閭?cè)鏈對(duì)調(diào)控分子自組裝方面起到非常重要的作用的緣故。支鏈對(duì)調(diào)控超分子納米結(jié)構(gòu)具有很大的貢獻(xiàn)，而目前對(duì)含支鏈的剛棒-線團(tuán)分子的研究主要側(cè)重于剛棒中心的支鏈對(duì)分子自組裝產(chǎn)生的影響，而位于剛棒和柔性鏈界面的甲基對(duì)自組裝產(chǎn)生的影響目前研究得很少。為此，延邊大學(xué)的劉揚(yáng)等人設(shè)計(jì)合成了剛棒嵌段為n型的兩親性剛棒-線團(tuán)分子三種，其目的在于研究位于剛棒-線團(tuán)分子界面的手性甲基對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響和研究剛棒中心的烷基鏈對(duì)自組裝產(chǎn)生的影響[8]。該研究將在材料科學(xué)、仿生化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3　超分子主體化合物的合成選擇性識(shí)別及應(yīng)用

3.1一種基于鄰甲聯(lián)氨為基礎(chǔ)的選擇性的Cu2+識(shí)別及應(yīng)用

分子識(shí)別是超分子化學(xué)的核心概念。分子識(shí)別可以理解為主體對(duì)客體的選擇性結(jié)合，如鑰匙和鎖子一對(duì)一的關(guān)系，即具有專一選擇性功能。與分子識(shí)別類同，陽離子識(shí)別具有重要意義。為此，西北師范大學(xué)的李輝等人設(shè)計(jì)合成以鄰甲聯(lián)氨為基礎(chǔ)的傳感器L，它以高度靈敏的選擇性在含水體系 DMSO/H2O(8∶2，v/v)HEPES 緩沖溶液(pH=7.2)中實(shí)現(xiàn)了裸眼和熒光雙通道識(shí)別Cu2+，當(dāng)向主體溶液中加入Cu2+時(shí)，使受體分子 L 的熒光發(fā)生明顯的猝滅，而其它陽離子(Fe3+、Hg2+、Ag+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和Mg2+)不能導(dǎo)致這種明顯的變化，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究[9]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中得到應(yīng)用。

3.2萘吡啶類受體分子的合成選擇性識(shí)別及應(yīng)用

汞是一種嚴(yán)重危害人體健康的重金屬，由于其具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性，已成為目前全球最引人注目的環(huán)境污染物之一。汞離子是一種極具生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，它對(duì)人體的危害主要集中在中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和內(nèi)臟器官，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液以及眼睛也有一定的危害。由于汞離子檢測(cè)的現(xiàn)實(shí)意義，近年來對(duì)汞離子具有光學(xué)性能的傳感器的應(yīng)用得到了極大的發(fā)展。但這些檢驗(yàn)汞離子的化學(xué)傳感器具有研究成本高，響應(yīng)遲緩，較窄的pH值范圍，故不能應(yīng)用于環(huán)境和人體及生物體系中。正因?yàn)楣x子存在較高的毒性，以及已經(jīng)報(bào)道的傳感器具有以上的一些局限性，為此西北師范大學(xué)的朱元榮等人開發(fā)研制了成本低、響應(yīng)快、水溶性好、更容易運(yùn)用在自然環(huán)境和生物體系的新型汞離子熒光傳感器受體。他們首先合成了萘吡啶類中性受體分子，并利用其制備了新型的汞離子熒光傳感器受體，完成了對(duì)汞離子的檢測(cè)和消除。由于萘吡啶類化合物是最為普遍的一類中性受體分子，故對(duì)汞離子具有很強(qiáng)的配位能力[10]、檢測(cè)能力和消除能力。該研究將在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.32，2-聯(lián)苯并咪唑受體對(duì)Fe3+的識(shí)別及應(yīng)用

超分子受體對(duì)金屬離子的選擇性識(shí)別作用在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及生命科學(xué)的研究中有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，西北師范大學(xué)的常靜等人設(shè)計(jì)合成了一種簡(jiǎn)單的 2，2-聯(lián)苯并咪唑化合物(L)，并考察了受體 L 在 DMSO溶液中對(duì)Fe3+、Hg2+、Ag+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和Mg2+等12種陽離子的識(shí)別作用。實(shí)驗(yàn)表明，該受體對(duì)Fe3+有著顯著的識(shí)別能力，且能夠選擇性單一檢測(cè)Fe3+，并通過 MS 論證了受體化合物 L 對(duì)Fe3+的識(shí)別機(jī)理。其次實(shí)驗(yàn)還證明該受體對(duì)Fe3+的檢測(cè)靈敏度很高，最低檢測(cè)限能夠達(dá)到 7.109×10-8mol/L。另外，實(shí)驗(yàn)還證明該受體對(duì)Fe3+這種選擇性識(shí)別能力，在其它多種陽離子存在的情況下仍對(duì)Fe3+具有良好的選擇性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗干擾能力。這種簡(jiǎn)單的熒光探針能夠?qū)e3+產(chǎn)生明顯的熒光猝滅改變。該研究結(jié)果有助于發(fā)現(xiàn)更多的陽離子受體，為設(shè)計(jì)和發(fā)展陽離子受體分子提供新的方法和途徑[11]。

4　結(jié)語

超分子化學(xué)的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)，而且與分子自組裝(雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等)、分子器件和新興的有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。到目前為止，盡管超分子化學(xué)還沒有一個(gè)非常完整、精確的定義和范疇，但它的誕生和成長(zhǎng)卻生機(jī)勃勃、充滿活力。而超分子化學(xué)并非高不可攀，有許多超分子結(jié)構(gòu)似乎可見于我們的日常生活。如可以把輪烷比作東方的算盤，索烴好似舞池中的一對(duì)舞伴，C60類似于圓拱建筑、環(huán)糊精和激光唱盤(CD)有同樣的簡(jiǎn)稱和信息存放功能，DNA雙螺旋則與家喻戶曉的早餐佐食麻花多少有點(diǎn)相似等。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)這朵含苞待放之花，必然在人類文明進(jìn)步、生產(chǎn)、生活及可持續(xù)發(fā)展中大放異彩，并結(jié)出更豐碩的成果。

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*基金項(xiàng)目：陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

通訊作者：張來新，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提?。籈-mail：zhanglx1215@sina.com；Tel：0917-3364129

中圖分類號(hào)：TQ 61

Recent Research Progress on Synthesis and Applications of Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and application of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① self-assembly and applications of supramolecular compounds；② synthesis，self-assembly and application of rod-coil supramolecular compounds；③ selective recognition and applications of supramolecular host compound. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compound，synthesis，application