LiFePO4的合成方法及性能改進(jìn)

王俊海（中航鋰電（洛陽(yáng)）有限公司，河南　洛陽(yáng)　471003）

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LiFePO4的合成方法及性能改進(jìn)

王俊海
（中航鋰電（洛陽(yáng)）有限公司，河南洛陽(yáng)471003）

LiFePO4的主要問(wèn)題是電子導(dǎo)電率低和離子擴(kuò)散性能差，目前主要采用兩種方法改進(jìn)其導(dǎo)電性能，一種是對(duì)其表面進(jìn)行導(dǎo)電物質(zhì)（碳）的包覆，另一種是金屬離子摻雜。有報(bào)道指出碳的加入影響振實(shí)密度的提高，少量的碳即會(huì)導(dǎo)致材料的體積能量密度和功率密度的降低，因此迫切需要對(duì)碳包覆的方法進(jìn)行優(yōu)化。金屬離子摻雜能造成LiFePO4中Li和Fe的缺陷，形成Fe3+和Fe2+的混合價(jià)態(tài)，使LiFePO4的電子導(dǎo)電率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)，而且金屬離子摻雜不會(huì)影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和物理特征?；诖?，綜述磷酸鐵鋰材料的合成方法，并就材料性能的改進(jìn)進(jìn)行介紹。

磷酸鐵鋰；合成方法；性能改進(jìn)

鋰離子電池自商業(yè)化以來(lái)，正極材料一直是電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)?？勺鳛檎龢O材料的化合物種類隨著研究的不斷深入和研究范圍的不斷擴(kuò)大，已經(jīng)越來(lái)越多。本文主要從LiFePO4的合成方法和對(duì)其性能的改進(jìn)方面加以介紹。

1　LiFePO4的合成方法

近年來(lái)已成熟的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱合成法、機(jī)械化學(xué)法、微波法等。

1.1高溫固相法

高溫固相法是制備Li+電池材料的傳統(tǒng)方法。高溫固相法合成［1］所用的Fe源一般為Fe（C2O4）·2H2O或Fe （OOCCH3）2，Li源為L(zhǎng)i2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi2· H2O，P源為（NH4）HPO4NH4H2PO4。將Fe源及Li源等原材料按一定比例均勻混合，在惰性氣體環(huán)境中于300℃焙燒5～12h以分解磷酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽，然后在550～700℃焙燒10～20h。其合成法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是合成物顆粒不均勻，晶形不規(guī)則，粒徑分布范圍廣，合成周期較長(zhǎng)，化學(xué)計(jì)量難控制。

1.2水熱合成法

水熱合成法是指數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)過(guò)中間態(tài)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

首先Yang S等［2］對(duì)LiFePO4晶體進(jìn)行了大量研究。將FeSO4、H3PO4和LiOH溶液按物質(zhì)量為1∶1∶3的比例進(jìn)行混合，pH值控制在7.56，然后把此混合液轉(zhuǎn)移到Parr反應(yīng)器中，120℃下加熱5h以上，把淺綠色的沉淀過(guò)濾后在40℃下干燥2h。

相比于高溫固相法，水熱合成反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，不許惰性環(huán)境控制，合成物晶型和晶粒比較容易控制，但制備出的LiFePO4含水溶性雜質(zhì)且水分較多，且對(duì)設(shè)備要求苛刻，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制度難度大、成本高。

1.3機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法是通過(guò)機(jī)械力使原料顆粒破碎，增大反應(yīng)物的比表面積，而且可使物質(zhì)晶格中產(chǎn)生原子空缺、錯(cuò)位及晶格畸變等各種缺陷，同時(shí)增大新生物表面活性，降低表面自由能，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。Franger S等［3］將Fe3（PO4）2·5H2O、Li3PO4和蔗糖等原材料在行星球磨機(jī)中球磨24h，然后在N2氣氛中500℃熱處理僅15min就合成出LiFePO4。

由于反應(yīng)物在球磨時(shí)混合比較均勻，因此所得產(chǎn)物活性很高。采用機(jī)械化學(xué)法加熱溫度比高溫固相法低，加熱時(shí)間短，可減少能耗。但是由于對(duì)球磨罐的要求很高，很難得到大規(guī)模的應(yīng)用。

1.4微波法

微波法是一個(gè)物質(zhì)吸收電磁波能量達(dá)到自熱的過(guò)程。由于材料直接吸收微波能量，因此加熱速度快，加熱時(shí)間短，微波法以活性炭為能量吸收材料?；钚蕴吭谖⒉▓?chǎng)中升溫速率很快，可以提供熱源，同時(shí)在高溫下能氧化成CO，形成還原氣氛，能有效阻止Fe2+的氧化。

微波法特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、能耗低等，適合于實(shí)驗(yàn)室研究。

2　LiFePO4材料改性方法

LiFePO4作為正極材料廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定但導(dǎo)電性有待改善。目前主要以提高LiFePO4材料的離子擴(kuò)散速率、電子導(dǎo)電性和和控制粒徑大小3個(gè)方面來(lái)提高其導(dǎo)電性能。

2.1碳包裹

Kim等［4］制備的LiFePO4/C是用Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料并包裹6wt%乙炔黑和6wt%蔗糖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)都表現(xiàn)了好的活性材料利用率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。然而，在同樣的條件下包裹蔗糖的LiFePO4電化學(xué)性能稍微好些。

該方法存在減少了活性物質(zhì)的量而導(dǎo)致電池的總?cè)萘拷档偷葐?wèn)題。

2.2金屬離子包裹

在LiFePO4中摻雜少量導(dǎo)電金屬顆粒（如Cu、Ag），可提高LiFePO4導(dǎo)電性能。Croce等在LiFePO4中摻加1%的Cu和Ag使容量提高了約25mAh/g。分散在LiFePO4中的金屬粒子可增強(qiáng)粒子之間的導(dǎo)電能力，減少粒子之間的阻抗；而且金屬Cu和Ag的摻雜可降低LiFePO4顆粒的大小，提高LiFePO4的可逆嵌鋰容量。

2.3金屬離子摻雜

金屬離子摻雜可在LiFePO4晶格中形成Li和Fe的缺陷，能有效地提高LiFePO4的導(dǎo)電性能和LiFePO4的實(shí)際比容量。

截至目前，Cr3+、Mn2+、Mg2+摻雜的LiFePO4電導(dǎo)率很大程度上提高了材料的電化學(xué)性能。

3　結(jié)語(yǔ)

橄欖石型LiFePO4材料價(jià)格低、原料豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是鋰電池首選的正極材料，在電動(dòng)汽車(chē)及大電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，開(kāi)發(fā)高性能LiFePO4材料是未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。

［1］徐峙暉.鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成與電化學(xué)性能研究［D］.成都：四川大學(xué)，2006.

［2］S Y，Y ZP，S WM.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes［J］.Electrochemistry Coummunications，2001（9）：505-508.

［3］S F，F(xiàn) LC，C B.Comparison between different LiFe-PO4 synthesis routes and their influence on its physico-chemical propertie［J］.J Power Source，2003（6）：119-120.

［4］Kim J K，Cheruvally G，Ahn J H，et al.Electrochemical properties of LiFePO4/C composite cathode material：Carbon coating by the precursor method and direct addition［J］. J Phys Chem Solids，2008（5-6）：1257-1260.

Synthesis Methods and Performance Improvement of LiFePO4

Wang Junhai
（China Aviation Lithium Battery Co.Ltd.，Luoyang Henan 471003）

LiFePO4's main problem is the low electronic conductivity and the poor ion diffusion performance，the main use of two methods to improve its conductivity，one is coating on the surface of the conductive material（carbon），another is doped with metal ions.It was reported that the addition of carbon affected the increase of the density of the oscillator.A small amount of carbon can lead to the reduction of the bulk energy density and the power density of the material.Therefore，it is urgent to optimize the carbon coating method.Metal ion doping can caused by defects in LiFePO4Li and Fe，the formation of Fe3+and Fe2+mixed valence states，eight orders of magnitude higher electronic conductivity of LiFePO4and metal ion doping does not affect the material crystal structure and physical characteristics.Based on this，the synthesis method of lithium iron phosphate was reviewed，and the improvement of material performances were introduced.

LiFePO4；synthesis method；performance improvement

O614.111；TM912

A

1003-5168（2016）04-0125-02

2016-03-15

王俊海（1986-），碩士，助理工程師，研究方向：鋰離子電池技術(shù)。