柴油機(jī)燃油節(jié)能助燃添加劑研究進(jìn)展

陳 然，熊 云，楊 浩，吳 芃（后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401331）

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柴油機(jī)燃油節(jié)能助燃添加劑研究進(jìn)展

陳 然，熊 云，楊 浩，吳 芃
（后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401331）

摘要：在柴油中添加節(jié)能助燃劑能提升燃油燃燒效率，降低燃油消耗，減少排放污染。介紹了柴油節(jié)能助燃劑的發(fā)展、分類(lèi)及研究現(xiàn)狀，對(duì)不同類(lèi)型添加劑的功效和作用機(jī)理進(jìn)行分析，并闡述了其評(píng)價(jià)方法；同時(shí)指出節(jié)能助燃劑的今后發(fā)展方向，為開(kāi)展相關(guān)研究提出了建議。

關(guān)鍵詞：柴油機(jī)；燃油；節(jié)能助燃劑；排放

據(jù)英國(guó)石油公司（BP）最新發(fā)布的《2035年全球能源展望》報(bào)告指出，從2015至2035年，全球能源需求將增長(zhǎng)37%，預(yù)計(jì)中國(guó)將超越歐洲成為世界上最大的能源進(jìn)口國(guó)。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，對(duì)石油資源的需求也日益加速。但當(dāng)今世界石油資源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，節(jié)能和減排已成為全球性的重要課題。以石油系燃料為能源的內(nèi)燃機(jī)當(dāng)前正面臨著來(lái)自于節(jié)約能源和滿(mǎn)足日益苛刻的排放要求的巨大挑戰(zhàn)［1］。

大量研究表明［2-4］：柴油機(jī)是日益產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的各種動(dòng)力機(jī)械中熱效率最高、能量利用最好、最節(jié)能、有害氣體排放量較少的機(jī)型。然而，國(guó)產(chǎn)柴油的品質(zhì)較差，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)普遍存在著耗油量大、燃燒效率低和排放黑煙等問(wèn)題。為提高燃油品質(zhì)及其燃燒性能，達(dá)到節(jié)能減排的最終目的，除了依靠提高燃油加工工藝和技術(shù)水平外，在燃油中添加節(jié)能助燃劑可以起到催化助燃作用，加快燃燒速度，使燃油燃燒能盡量完全釋放，提高燃油利用率，從而降低油耗，減少污染物排放。使用節(jié)能助燃劑不用改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)或增加其他設(shè)備裝置，因此被認(rèn)為是一種降低排放和提高經(jīng)濟(jì)性的最佳方法［5］。

1　國(guó)內(nèi)外節(jié)能助燃劑的發(fā)展過(guò)程

節(jié)能助燃劑的研究與應(yīng)用始于上世紀(jì)50年代，1949年，Bartholome和Sachsse首次作了關(guān)于使用火焰添加劑以減少碳煙生成的報(bào)告，節(jié)能助燃劑的研究廣泛開(kāi)展起來(lái)，此時(shí)的助燃劑成分大多是無(wú)機(jī)金屬鹽。到70年代，全球性能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題的出現(xiàn)，各國(guó)相繼出臺(tái)限制尾氣排放的法規(guī)，國(guó)外對(duì)節(jié)能助燃劑進(jìn)行了大量深入的研究，并開(kāi)發(fā)了大量產(chǎn)品，如US 5087267、JP 90 738895等報(bào)道的多項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)［6-8］；另外還有 EP0632123A1、WO95/25153、US4234435等公開(kāi)減少尾氣排放的助燃劑專(zhuān)利，此時(shí)節(jié)能助燃劑的研究重點(diǎn)以油溶性有機(jī)金屬鹽為主。2000年后，無(wú)灰型有機(jī)化合物逐步引起人們重視，納米技術(shù)的發(fā)展及納米材料制備技術(shù)的成熟，節(jié)能助燃劑研究有了新的突破和發(fā)展。

我國(guó)燃油節(jié)能助燃劑的研制與應(yīng)用雖然起步較晚，但也取得了一定的進(jìn)展。國(guó)內(nèi)也有一些節(jié)能助燃添加劑專(zhuān)利出現(xiàn)，如 97101718.2、98100110.6、97103811.2等專(zhuān)利，有些產(chǎn)品已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，但國(guó)內(nèi)很多節(jié)能助燃劑性能單一、實(shí)際節(jié)油率較低，并且很多采用了金屬組分，很容易造成二次污染，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的耐久性也有嚴(yán)重影響。隨著我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的猛增和燃油質(zhì)量的升級(jí)換代，對(duì)節(jié)能助燃添加劑的質(zhì)量和效能將提出更高的要求。

2　節(jié)能助燃劑的分類(lèi)及研究現(xiàn)狀

在眾多的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利文獻(xiàn)中，根據(jù)節(jié)能助燃劑燃燒后的產(chǎn)物的不同，可分為兩類(lèi)：含金屬的有灰型節(jié)能助燃劑和含純有機(jī)化合物的無(wú)灰型節(jié)能助燃劑。近幾年隨著復(fù)合技術(shù)和納米技術(shù)的發(fā)展，節(jié)能助燃添加劑出現(xiàn)了新的結(jié)構(gòu)和類(lèi)型—復(fù)合型節(jié)能助燃劑和納米節(jié)能助燃劑。

2.1有灰型節(jié)能助燃劑

有灰型節(jié)能助燃劑，按其金屬特性，可分為以下幾類(lèi)［9］：（1）堿金屬化合物，如KNO3、NaNO3；（2）堿土金屬化合物，如Ca、Mg、Ba的羧酸鹽；（3）過(guò)渡金屬化合物，如苦味酸鐵、MMT、環(huán)烷酸鋅；（4）稀土化合物，如Ce、La的脂肪酸鹽，乙酰丙酮鹽；（5）貴金屬化合物，如 Pt、Pd、Rh金屬配合物等。

以上各類(lèi)化合物以油溶性的脂肪酸鹽、羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、酚鹽及配合物的形式引入燃油，或以其氧化物的形式借助中間溶劑分散或溶解在燃油中，具有助燃、節(jié)能、減煙、減少積碳、降低有害氣體排放的作用。如 Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Cu、Mo、Ce、La的環(huán)烷酸鹽復(fù)合用于柴油中，可以有效改善柴油燃燒性能；Mg和Fe 的C7～C25脂肪酸鹽對(duì)燃油燃燒有催化作用。王洪斌等［10］在一臺(tái)TY1100柴油機(jī)上用純柴油和加0.15%環(huán)烷酸鈰助燃劑的柴油進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明環(huán)烷酸鈰助燃劑降低碳煙和NOx排放作用顯著，煙度降低在60%以上，平均節(jié)油率在3.8%以上。隆江等［11］研究用Fe、Ni、Mn、Mg的環(huán)烷酸鹽作為助燃劑，使碳煙排放降低20%～30%。

關(guān)于有灰型節(jié)能助燃劑的作用機(jī)理，一般認(rèn)為，其催化助燃作用主要來(lái)自其金屬成分的金屬效應(yīng)，在燃燒過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子可以有效地降低燃油分子C-H鍵的活化性能和提高氧化鏈引發(fā)速度，有利于燃油分子的霧化擴(kuò)散和氧化燃燒，降低了燃油的燃點(diǎn)，促進(jìn)了其著火性；同時(shí)還具有催化碳粒氧化和反催化燃油分子在高溫缺氧條件下熱裂解作用，提高了燃油的燃燒速度，燃燒更加充分，有效減少碳煙排放［12］。目前研究較多的是稀土化合復(fù)合物，辛寅昌等［13.14］研制的NAC-26有機(jī)稀土添加劑，不僅具有強(qiáng)催化活化性能，還具有高比表面和表面能以及優(yōu)越地儲(chǔ)氧能力，能促進(jìn)燃油完全燃燒，有效提高節(jié)油效率。

2.2無(wú)灰型節(jié)能助燃劑

無(wú)灰型節(jié)能助燃劑不含金屬，主要是以含氧、含氮的羥基、胺基、羰基、羧基以及醚鍵和酯鍵等官能團(tuán)的芳香族、脂肪族、聚合物等取代的單一有機(jī)物或多功能復(fù)合有機(jī)物組成［9］。常見(jiàn)的無(wú)灰型節(jié)能助燃劑，主要分為以下幾類(lèi)：（1）羧基類(lèi)，如乳酸化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、硝酸酯類(lèi)；（2）氨基類(lèi)，如多乙烯多胺、三乙醇胺；（3）聚合物類(lèi)，如聚異丁烯、聚異丁烯丁二酰亞胺；（4）復(fù)合有機(jī)物類(lèi)，如酚醛基取代丁二酰亞胺。

無(wú)灰型節(jié)能助燃劑功效不如有灰型明顯，但其最大特點(diǎn)是燃燒后不產(chǎn)生灰分，不存在二次污染問(wèn)題。這類(lèi)添加劑是含多種官能團(tuán)的復(fù)雜化合物，能起多重作用，其作用機(jī)理比較復(fù)雜，主要有：

在燃燒起始階段受熱分解，可以釋放出活性自由基強(qiáng)化燃燒，加速燃燒過(guò)程；研究表明［15］：在燃油中添加適量的二叔丁基過(guò)氧化物，其能夠在低溫分解、釋放熱量并產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而引發(fā)低溫鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，縮短著火延遲期，提前最大放熱率的位置，有助于改善柴油機(jī)的燃燒狀況。有的具有表面活性，可以降低燃油與空氣邊界上的表面張力，使燃油霧化得更好，燃燒更加完全［16］；研究表明［17］：在燃油中添加烷基酚聚氧乙烯醚等混合非離子表面活性劑，可以降低燃油冰點(diǎn)，降低NOx排放；加入量 0.05%～1%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)可以使燃油燃燒更完全。有的具有清凈洗滌作用，在燃燒的同時(shí)，清除噴嘴處沉積物和燃燒室、進(jìn)排氣門(mén)的積碳，可以在金屬表面上形成保護(hù)膜，防止在燃燒室和噴油嘴上結(jié)焦，從而達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的作用；如南京化工股份有限公司［18］多功能添加劑專(zhuān)利，包括聚異丁烯丁二酰亞胺、硼化無(wú)灰分散劑、聚醚胺等有效成分，可有效清除積炭，減少黑煙和尾氣排放。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)灰型節(jié)能助燃劑的研究重點(diǎn)主要放在含氧型的醇類(lèi)、醚類(lèi)和酯類(lèi)等有機(jī)化合物上，研究較多的是乙醇、二甲基醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲醚、聚甲氧基二甲醚、碳酸二甲酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等。該類(lèi)添加劑的特點(diǎn)是含氧量高，在燃油燃燒過(guò)程中起到自供氧作用，使燃料燃燒更加完全，改善發(fā)動(dòng)機(jī)的做功效率，降低碳煙或顆粒物排放［19-21］。聚甲氧基二甲醚（PODE）是一種最具發(fā)展前景的含氧無(wú)灰型節(jié)能助燃添加劑，Jakob Burge研究發(fā)現(xiàn)［22］：在柴油中添加5%～30%的PODE3-8，能有效降低NOx和顆粒污染物的排放，提高柴油的燃燒性能。鄧小丹等［23］通過(guò)對(duì)聚甲氧基二甲醚與柴油不同配比的考察，確定較優(yōu)的添加量為20%，其使柴油的凝點(diǎn)降低6℃，十六烷值提高 7，且符合0#柴油國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，有效改善了柴油使用性能。目前含氧無(wú)灰型節(jié)能助燃劑的研究品種單一且添加量比較大，一般至少大于10%（體積分?jǐn)?shù)），可能會(huì)對(duì)柴油的理化性能造成不利影響。

2.3復(fù)合型節(jié)能助燃劑

復(fù)合型節(jié)能助燃劑是針對(duì)單一功能添加劑而言的多功能節(jié)能助燃劑。通過(guò)復(fù)配技術(shù)，使有灰劑之間、有灰劑與無(wú)灰劑之間的節(jié)能助燃作用得以互補(bǔ)，協(xié)同功效增強(qiáng)，研制出更經(jīng)濟(jì)、更有效的節(jié)能助燃添加劑。張?jiān)录t等［24］采用 Ce、Pt的有機(jī)配合物及碳酸酯制備出一種稀土復(fù)合型柴油催化助燃劑，臺(tái)架試驗(yàn)煙度降低 7.8%，NOx排放降低7.0%，且發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率有所提高。馬林才［25］考察了有機(jī)金屬化合物、十六烷值改進(jìn)劑和表面活性劑的復(fù)合使用效果，并得到最優(yōu)配方，在HZD433B柴油機(jī)上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的該配方添加劑后，燃油消耗率平均下降2.2%，排氣煙度平均下降19%。

2.4納米節(jié)能助燃劑

納米材料因其獨(dú)特的性能和廣闊的應(yīng)用前景，在燃油添加劑等領(lǐng)域備受關(guān)注。通過(guò)納米技術(shù)將微量元素制成納米單位的成分配制在燃油中，賦予燃油新的優(yōu)良特性。納米節(jié)能助燃劑由有機(jī)化合物及納米分子組成，加入燃油后，在燃燒室高溫作用下，納米混合體便發(fā)生氣體性微爆，使燃油二次霧化，充分燃燒，提高了熱效率，節(jié)省燃油，減少?gòu)U氣排放；納米中活化分子，直接攻擊油分子中的長(zhǎng)鏈碳鍵，及時(shí)清理粘附在受熱面等部位的油垢、膠質(zhì)及燃燒室中的積炭，延長(zhǎng)了發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。

隨著納米科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，納米材料制備技術(shù)不斷成熟，如何通過(guò)表面活性化學(xué)修飾來(lái)增強(qiáng)納米微粒的油溶性，使其在燃油中有更好的穩(wěn)定性和分散性，是目前研究和探索的重點(diǎn)問(wèn)題。如英國(guó)Oxonica公司開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)可使納米微粒均勻穩(wěn)定分散于柴油中的專(zhuān)利［26］。朱煥勤等［27］用脂肪酸對(duì)3種納米微粒進(jìn)行有效修飾，結(jié)果表明，經(jīng)表面修飾后的納米微粒油溶性顯著提高，不同程度改善了燃油燃燒性能。張東恒等［28］用油溶性水楊醛亞胺化合物與三氯化鈰配位，再結(jié)合超重力反應(yīng)工藝，得到了粒徑小、分布窄且在油中穩(wěn)定分散的納米 CeO2微粒，通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，此添加劑使內(nèi)燃機(jī)節(jié)油可達(dá)7%左右，同時(shí)降低了碳煙等有害物質(zhì)排放。

3　節(jié)能助燃劑作用效果的評(píng)價(jià)方法

目前節(jié)能助燃劑以柴油機(jī)和以重油為燃料的鍋爐應(yīng)用最多。我國(guó)還沒(méi)有燃油添加劑的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在節(jié)能助燃劑的作用效果評(píng)價(jià)上，除了一般理化指標(biāo)分析和化學(xué)組成結(jié)構(gòu)分析外，主要進(jìn)行了模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法和臺(tái)架試驗(yàn)方法。

3.1模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法

（1）灰色相關(guān)分析法

通過(guò)測(cè)定加入節(jié)能助燃劑后油樣的物理性質(zhì)（十六烷值、粘度、表面張力和自燃點(diǎn)等），與加入已知作用效果較好的添加劑的油樣的物理性質(zhì)進(jìn)行灰色相關(guān)分析，綜合試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)聯(lián)順序?？梢员容^快速、準(zhǔn)確地判斷柴油節(jié)能助燃劑的作用效果［29］。

（2）低壓氧彈燃燒法

低壓氧彈燃燒法是實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)節(jié)能助燃添加劑效能的常用方法，這一方法操作簡(jiǎn)單，燃燒壓力高，試樣用量少，測(cè)試時(shí)間短，可同時(shí)測(cè)定多種組分。實(shí)驗(yàn)過(guò)程參考GB/T 384-1981（石油產(chǎn)品熱值測(cè)定法）測(cè)定加劑前后燃油的發(fā)熱量以及燃燒后殘余物質(zhì)量。采用2個(gè)評(píng)定指標(biāo)，即發(fā)熱量變化率Z和每克柴油燃燒后殘余物質(zhì)量變化率R對(duì)添加劑進(jìn)行助燃效果的評(píng)定［30］。

3.2發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)和道路行車(chē)試驗(yàn)

發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)按照GB/T 1105-1987（內(nèi)燃機(jī)臺(tái)架性能試驗(yàn)方法）進(jìn)行，在發(fā)動(dòng)機(jī)條件不變的情況下，分別進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)速度特性和負(fù)荷特性對(duì)比試驗(yàn)。通過(guò)測(cè)試節(jié)油率、煙度變化率和NOx等有害排放物的變化率等指標(biāo)，來(lái)評(píng)價(jià)節(jié)能助燃劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和排放性的影響效果。利用燃燒分析儀考察節(jié)能助燃劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過(guò)程的影響，可以進(jìn)行作用機(jī)理的研究。

道路行車(chē)試驗(yàn)要求同一輛汽車(chē)在實(shí)際運(yùn)行工況條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，按照GB/T 12534-1990（汽車(chē)道路試驗(yàn)方法通則）檢驗(yàn)節(jié)能助燃劑的實(shí)際使用效果，不做機(jī)理研究。發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)和道路行車(chē)試驗(yàn)是節(jié)能助燃劑推廣和應(yīng)用前必須進(jìn)行的評(píng)價(jià)方法。

4　發(fā)展與展望

汽車(chē)的發(fā)展、能源的緊缺和環(huán)保要求的日益苛刻，節(jié)能助燃添加劑作為最為便捷和有效的節(jié)能減排手段之一，將引起人們廣泛的重視，研究適合國(guó)內(nèi)柴油的新型、高效且符合環(huán)保要求的節(jié)能助燃劑有重大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)意義。然而國(guó)內(nèi)節(jié)能助燃劑的研發(fā)與國(guó)外還有一定差距，對(duì)不同類(lèi)型節(jié)能助燃劑的作用機(jī)理，還缺乏深層次的研究，產(chǎn)品的實(shí)用效果不理想。

（1）根據(jù)目前研究現(xiàn)狀來(lái)看，含氧無(wú)灰型添加劑是節(jié)能助燃劑的重要發(fā)展趨勢(shì)。它對(duì)柴油的燃燒和排放產(chǎn)生影響，主要是依靠胺基、羥基、羧基、羰基以及醚鍵、酯鍵等有效官能團(tuán)。今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)各種官能團(tuán)的作用機(jī)理進(jìn)行研究，通過(guò)引入新的官能基團(tuán)進(jìn)行合理組合，或?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)重新設(shè)計(jì)合成新的醚酯類(lèi)線(xiàn)狀有機(jī)化合物，以獲得更高效的節(jié)能助燃添加劑。

（2）目前單一的有灰型或無(wú)灰型節(jié)能助燃劑正逐步向多功能復(fù)合型節(jié)能助燃劑的方向發(fā)展。利用有灰型和無(wú)灰型添加劑的協(xié)同效應(yīng)，或不同類(lèi)型節(jié)能添加劑之間的協(xié)同效應(yīng)，研制出具有助燃、清凈、抗氧、防腐、潤(rùn)滑等多功能的節(jié)能助燃劑。在進(jìn)行復(fù)配研究時(shí)，要注重復(fù)合添加劑的配伍性、穩(wěn)定性、高效性、經(jīng)濟(jì)性。

（3）納米材料添加劑在節(jié)省燃油和降低排放方面有著突出的優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景，采用最新的液相納米分散組裝技術(shù)和先進(jìn)生產(chǎn)工藝，開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)越的燃油節(jié)能助燃劑，是節(jié)能助燃添加劑新的發(fā)展方向。

（4）開(kāi)展節(jié)能助燃劑功效評(píng)價(jià)方法的研究，建立新的模擬評(píng)價(jià)指標(biāo)，并對(duì)模擬評(píng)價(jià)指標(biāo)與節(jié)能助燃劑實(shí)際使用效果的相關(guān)性進(jìn)行論證。研究出快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的評(píng)價(jià)方法，為新型節(jié)能助燃劑的研發(fā)提供參考標(biāo)準(zhǔn)，還可以節(jié)省大量發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)資源。

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Research Progress of Diesel Fuel Combustion Improver

CHEN Ran，XIONG Yun，YANG Hao，WU Peng
（Department of Oil Application and Management Engineering，Logistical Engineering University，Chongqing 401331，China）

Abstract：Adding energy-saving combustion improver in diesel oil can upgrade diesel fuel's combustion efficiency，improve brake specific fuel consumption，and reduce exhaust emission.In this article，the history and classification of diesel oil combustion improver were introduced as well as the current situation in research and application.The effect and action mechanisms of different type additives were analyzed，and the method of its evaluation was also described.Meantime，the future development of the energy-saving combustion improver was predicted；recommendations for the related research were put forward.

Key words：Diesel engine；Fuel oil；Energy-saving combustion improver；Emission

中圖分類(lèi)號(hào)：TK428.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0081-04

收稿日期：2015-08-03

作者簡(jiǎn)介：陳然（1987-），男，山東肥城人，碩士研究生，研究方向：軍用裝備節(jié)油技術(shù)。E-mail：wychr2@163.com。

通訊作者：熊云（1962-），男，教授，研究方向：軍用油品應(yīng)用工程和油料節(jié)約。E-mail：xy0000001@sina.com。