磷鎢酸二氧化鈦光催化降解酸性大紅3R催化效能研究*

王 信 岳 琳 馬嘯宙 萬(wàn) 瓊 周 雯 伍高燕賀 濤 魏東洋 許振成 桑燕鴻#

(1.西安科技大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，陜西 西安710054；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州510535；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

印染廢水作為工業(yè)廢水排放大戶，每天排放量為3×106～4×106m3[1]，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深等特點(diǎn)[2-4]，因其含有多種偶氮染料，屬典型難處理工業(yè)廢水，其中如何高效經(jīng)濟(jì)脫色成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)久持續(xù)關(guān)注的問(wèn)題。傳統(tǒng)上印染廢水脫色處理主要集中在物理吸附方面[5-9]，如使用活性煤或活性炭進(jìn)行吸附脫色；新型脫色技術(shù)諸如Fentons試劑氧化法、臭氧、電化學(xué)降解和絮凝沉淀法等國(guó)內(nèi)外均深入進(jìn)行了大量研究[10-11]，相關(guān)結(jié)論及優(yōu)缺點(diǎn)均有報(bào)道，因此研究并開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)實(shí)用的偶氮染料脫色技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

光催化氧化技術(shù)自1976年CAREY等[12]利用二氧化鈦(TiO2)在紫外光下催化降解多氯聯(lián)苯以來(lái)，因其在有機(jī)染料上的脫色優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)[13-15]。李克斌等[16]研究發(fā)現(xiàn)，磷鎢酸(PW12)對(duì)AR3R具有明顯的還原脫色性能。劉淑芝等[17]進(jìn)一步研究了PW12負(fù)載SiO2用于催化脫硫性能實(shí)驗(yàn)，催化劑經(jīng)過(guò)多次回收利用，仍保持較高的活性。劉士榮等[18]研究報(bào)道了利用溶膠-凝膠法制備PW12修飾的TiO2催化劑薄膜，在對(duì)氯苯酚催化降解過(guò)程中兩者表現(xiàn)為明顯協(xié)同促進(jìn)作用。然而將PW12摻雜TiO2納米粉末光催化劑(PW12/TiO2)應(yīng)用于催化降解偶氮染料酸性大紅3R卻鮮有報(bào)道，筆者利用PW12/TiO2，在自制反應(yīng)器下催化降解偶氮染料酸性大紅3R，研究了其催化降解優(yōu)勢(shì)性能及最優(yōu)催化條件，并進(jìn)行紫外光譜及光催化效能分析[19-20]。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)?zāi)M印染廢水采用配置的偶氮染料酸性大紅3R(C20H11N2O10S3·3Na)溶液。實(shí)驗(yàn)藥品：PW12(H3PW12O40·xH2O)；無(wú)水乙醇；鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)；冰醋酸；三乙醇胺；異丙醇；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。以上藥品均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：UV-1800紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)；飛利浦TUV型石英紫外燈管(6W 2個(gè))；PHS-3C型精密酸度計(jì)；CLJ-2000型磁力攪拌機(jī)(2個(gè))；YZB/京0401-2008型離心機(jī)；FA2204B型電子天平；XL-1-4KW型馬弗爐；S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立儀器公司)、D/max-ⅢA型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)儀器公司)。

1.2 PW12/TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法[21-22]制備PW12/TiO2。制備方法如下：室溫下，量取20 mL鈦酸丁酯緩慢滴加到50 mL無(wú)水乙醇中，在60～120 r/min緩慢攪拌下加入3 mL冰醋酸和2 mL三乙醇胺，形成淡黃色透明溶液A，靜置；室溫量取30 mL無(wú)水乙醇、5 mL蒸餾水和2 mL冰醋酸，在80～100 r/min緩慢攪拌下混勻，分別加入不同質(zhì)量PW12繼續(xù)攪拌至完全溶解，形成溶液B；在60～120 r/min攪拌下將溶液B以一定的速率滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌1 h，得到均勻透明溶膠，靜置2 h得到凝膠，將凝膠在100 ℃水浴鍋內(nèi)干燥4 h，得到黃色晶體，研磨后放入馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，冷卻后所得黃色粉末即為不同質(zhì)量TiO2摻雜下的PW12/TiO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

模擬印染廢水在紫外燈照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用250 mL培養(yǎng)皿作為反應(yīng)器，放置于磁力攪拌器上并配以大小均勻磁力轉(zhuǎn)子，蓋上錫箔紙伴隨紫外光照射進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；每次實(shí)驗(yàn)均添加100 mL模擬印染廢水，每次取樣10 mL，每15 min取樣1次，在507 nm處測(cè)定吸光度，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，控制4個(gè)單因素，即酸性大紅3R溶液濃度、pH、PW12/TiO2投加量和異丙醇投加量，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，催化降解90 min，獲得PW12/TiO2的最優(yōu)催化條件，并在200～600 nm波長(zhǎng)下做PW12/TiO2催化降解酸性大紅3R的全波長(zhǎng)掃描。其脫色率計(jì)算公式如下：

(1)

式中：c0為酸性大紅3R初始質(zhì)量濃度，mg/L；c1為實(shí)驗(yàn)結(jié)束后酸性大紅3R質(zhì)量濃度，mg/L；η為脫色率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 PW12/TiO2的表征

為便于催化劑樣品分析和探究催化反應(yīng)效能，對(duì)PW12/TiO2做了SEM掃描與XRD表征。由圖1可看出，光催化劑PW12/TiO2表面光澤一致，能觀察到明顯的立面體結(jié)構(gòu)，但是晶型并不整齊，這有利于擴(kuò)大TiO2晶粒的比表面積[23]78-79，增加固液接觸面，從而促進(jìn)光催化降解反應(yīng)[24-25]。

圖1 PW12/TiO2的SEM圖Fig.1 SEM image of PW12/TiO2

由圖2可知，經(jīng)過(guò)500 ℃煅燒后，溶膠-凝膠法制備的PW12/TiO2的衍射角(2θ)分別為25.30°、37.80°、48.10°、62.75°、68.84°，分別屬于銳鈦礦型的(101)、(004)、(200)、(204)、(116)晶面衍射峰，54.08°出現(xiàn)的衍射峰是(105)和(211)晶面衍射峰的綜合體現(xiàn)，圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的金紅石相TiO2衍射峰，表明PW12摻雜TiO2經(jīng)過(guò)煅燒以后，已基本轉(zhuǎn)為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)[26]，由于PW12已經(jīng)均勻摻雜在TiO2中，并且W原子部分取代TiO2中Ti原子進(jìn)入其骨架中，導(dǎo)致圖2中并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的PW12特征峰，這與盛雪[27]、張霞等[28]的研究結(jié)果類似。

圖2 PW12/TiO2的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of PW12/TiO2

2.2 PW12與PW12/TiO2催化活性比較

室溫、常壓、不調(diào)pH條件下，在100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的酸性大紅3R溶液中，通過(guò)投加0.09 g不同種類催化劑，比較PW12與不同TiO2摻雜量下的PW12/TiO2催化性能。由圖3可知，酸性大紅3R的脫色率隨著TiO2摻雜量的增大先升高后降低，當(dāng)PW12與TiO2質(zhì)量比為0.35時(shí)，催化效率低于兩者單獨(dú)催化。當(dāng)PW12與TiO2質(zhì)量比為0.46時(shí)，催化效果明顯優(yōu)于兩者單獨(dú)催化，催化降解30 min，酸性大紅3R脫色率可達(dá)91.0%，而在PW12與TiO2單獨(dú)催化時(shí)脫色率僅分別為55.0%、43.0%；反應(yīng)進(jìn)行到45 min時(shí)，PW12/TiO2催化下脫色率達(dá)到95.0%：說(shuō)明PW12經(jīng)過(guò)TiO2摻雜以后，兩者產(chǎn)生了協(xié)同促進(jìn)作用，這與李云霞等[23]80和魏君等[29]的研究相符合。其原因可能是PW12摻雜TiO2后，PW12延長(zhǎng)了TiO2表面的光生電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，從而提高了催化劑的催化性能。確定PW12/TiO2中PW12與TiO2質(zhì)量比0.46為最佳。

圖3 PW12與不同TiO2摻雜量PW12/TiO2的催化性能比較Fig.3 The comparison of catalytic activities between PW12 and PW12/TiO2 under the different PW12 loaded

2.3 PW12/TiO2催化研究

2.3.1 PW12/TiO2投加量

室溫、常壓、不調(diào)節(jié)pH條件下，在100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L酸性大紅3R溶液中，PW12/TiO2中的PW12與TiO2質(zhì)量比為0.46，考察了PW12/TiO2投加量與脫色率的關(guān)系，控制PW12/TiO2投加量在0.10～0.25 g/L。由圖4可知， 隨著PW12/TiO2投加量的增加，酸性大紅3R溶液脫色率先上升后下降，這說(shuō)明酸性大紅3R溶液脫色的主要原因并不是單純的物理吸附作用，結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)，脫色是在紫外光下的催化反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)PW12/TiO2投加量為0.20 g/L時(shí)，脫色率達(dá)到最大，反應(yīng)進(jìn)行90 min，脫色率為96.6%，其原因是PW12/TiO2具有一個(gè)最佳催化濃度，在紫外光強(qiáng)度一定的情況下，染料分子的電子向催化劑轉(zhuǎn)移，染料顯示脫色，當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，被轉(zhuǎn)移的電子跟染料分子又重新聚合顯色，隨著投加量的逐步增加，催化效果增強(qiáng)，但同時(shí)被催化劑吸附的也更多[30]。結(jié)合經(jīng)濟(jì)角度考慮，催化劑投加量在0.20 g/L時(shí)較為合理。

圖4 PW12/TiO2投加量與脫色率的關(guān)系Fig.4 Relation of PW12/TiO2 additive amount and decolorizing rate

2.3.2 溶液pH

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，比較研究了PW12/TiO2和PW12單獨(dú)催化下pH對(duì)脫色率的影響，兩種催化劑用量均為0.20 g/L。從圖5(a)可知，在酸性大紅3R溶液質(zhì)量濃度100 mg /L， pH在1～6變化時(shí)，隨著pH的增大，溶液脫色率先上升后下降，當(dāng)pH=3時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行90 min時(shí)，脫色率高達(dá)96.5%，這與夏金紅[31]的研究結(jié)果一致。而由圖5(b)可知，在PW12單獨(dú)催化時(shí)，最適pH為2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩種催化劑最適pH不同，但均在溶液偏酸性時(shí)，催化效果最好。光催化過(guò)程是分散在溶液里面的催化劑吸附轉(zhuǎn)移染料電子的過(guò)程，PW12/TiO2對(duì)pH的變化相對(duì)敏感：當(dāng)pH=2時(shí)，PW12的分散性要好于溶膠-凝膠法制備的PW12/TiO2，更能吸收利用紫外光；但當(dāng)pH=3時(shí)，PW12/TiO2催化效果優(yōu)于PW12單獨(dú)催化。其原因是pH改變了PW12/TiO2顆粒表面的帶電情況，進(jìn)而改變了其在溶液中的分布情況。根據(jù)王曉林[32]和熊克思[33]的研究結(jié)果，TiO2屬于兩性金屬氧化物，pH與TiO2在溶液中的等電位點(diǎn)有關(guān)聯(lián)，TiO2在水中的等電位點(diǎn)通常為pH=6.25。當(dāng)溶液中pH高于等電位點(diǎn)時(shí)，TiO2表面帶有負(fù)電荷；當(dāng)pH小于等電位點(diǎn)時(shí)，TiO2表面帶正電荷；當(dāng)pH與等電位點(diǎn)相等時(shí)，TiO2表面呈中性。當(dāng)TiO2表面帶有正電荷時(shí)，有利于光生電子向表面遷移，從而抑制電子-空穴對(duì)(e-/h+)的復(fù)合，促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)速率的提高[34-35]。 確定PW12/TiO2的最適pH為3。

圖5 酸性大紅3R溶液pH與脫色率的關(guān)系Fig.5 Relation of acid scarlet 3R solution pH and decolorizing rate

2.3.3 溶液濃度

從圖6可看出，當(dāng)PW12與TiO2質(zhì)量比為0.46，PW12/TiO2投加量為0.20 g/L， pH=3，酸性大紅3R的脫色率隨其濃度的升高先升高后降低。當(dāng)酸性大紅3R質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，脫色效果最好，反應(yīng)進(jìn)行90 min，脫色率可達(dá)97.0%。出現(xiàn)該現(xiàn)象原因是當(dāng)酸性大紅3R溶液濃度較低時(shí)，紫外光透射率高，有機(jī)染料分子更多地直接接觸PW12/TiO2表面，紫外光利用率較高；當(dāng)溶液濃度繼續(xù)升高時(shí)，PW12與TiO2表現(xiàn)為明顯的協(xié)同作用，促進(jìn)酸性大紅3R溶液快速脫色；但是當(dāng)酸性大紅3R溶液質(zhì)量濃度大于100 mg/L時(shí)，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(105 min以內(nèi))，脫色率表現(xiàn)為逐漸降低。

2.3.4 異丙醇投加量

從圖7(a)可看出，在PW12/TiO2催化下，酸性大紅3R溶液脫色率隨異丙醇投加量的升高總體呈先降低后升高趨勢(shì)，當(dāng)異丙醇投加量為0.20 mol/L時(shí)，脫色率達(dá)到最大，反應(yīng)進(jìn)行90 min時(shí)，脫色率為87.0%。由圖7(b)可看出，異丙醇表現(xiàn)出對(duì)PW12催化過(guò)程的明顯抑制作用，這與魏紅等[36]研究得出異丙醇作為電子供體在一定條件下促進(jìn)酸性大紅3R的降解不同，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是異丙醇作為一種電子供體的同時(shí)，又是羥基自由基(·OH)的清除劑，并且在TiO2存在的情況下，降低了電子供體位點(diǎn)，突出表現(xiàn)出來(lái)的則是異丙醇的存在會(huì)大量消耗·OH，從而延緩酸性大紅3R溶液的脫色，實(shí)驗(yàn)表明在PW12/TiO2催化降解過(guò)程中不應(yīng)該添加電子供體異丙醇。

圖6 酸性大紅3R質(zhì)量濃度與脫色率的關(guān)系Fig.6 Relation of acid scarlet 3R solution concentration and decolorizing rate

2.4 PW12/TiO2效能分析

2.4.1 PW12/TiO2催化動(dòng)力學(xué)

光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)主要是在液固界面進(jìn)行，因此PW12/TiO2催化降解偶氮染料的動(dòng)力學(xué)規(guī)律可以用修正過(guò)的Langmuir-Hinshelwood模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。該修正公式可表達(dá)為：

(2)

式中：t為時(shí)間，min；ct為t時(shí)刻酸性大紅3R質(zhì)量濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

根據(jù)圖8，由PW12/TiO2催化過(guò)程中數(shù)據(jù)擬合表明，光催化降解反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。ln(c0/ct)與t成直線關(guān)系。

圖8 PW12/TiO2催化反應(yīng)數(shù)據(jù)擬合Fig.8 Date fitting of PW12/TiO2 catalytic reaction

2.4.2 PW12/TiO2紫外光譜分析

以PW12/TiO2作為光催化劑，在最優(yōu)催化條件下，即：PW12與TiO2質(zhì)量比為0.46，PW12/TiO2投加量為0.20 mg/L，酸性大紅3R質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=3，無(wú)異丙醇參與下進(jìn)行反應(yīng)，每15 min取樣一次，在波長(zhǎng)為200～600 nm下進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，光催化降解90 min，結(jié)果如圖9所示。

偶氮染料的脫色降解主要由偶氮雙鍵(—N=N—)的斷開(kāi)和萘的開(kāi)環(huán)引起。催化初始時(shí)，酸性大紅3R溶液的特征峰出現(xiàn)在507 nm處，即主要為偶氮雙鍵特征吸收峰，隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)，偶氮雙鍵特征峰值逐漸減小，并且吸收峰值逐漸藍(lán)移，說(shuō)明—N=N—發(fā)生斷裂，表現(xiàn)為溶液脫色；在藍(lán)移過(guò)程中，200～300 nm波長(zhǎng)處峰值增大，說(shuō)明萘開(kāi)環(huán)生成一系列苯系物，表現(xiàn)為偶氮染料逐漸被降解。

圖9 不同催化時(shí)間下PW12/TiO2催化降解過(guò)程的全波長(zhǎng)掃描Fig.9 Full wave scanning of PW12/TiO2 catalytic degradation process under different catalytic time

2.4.3 PW12/TiO2效能機(jī)制

根據(jù)李云霞等[37]和劉秀華[38]的研究，用PW12做P的前軀體，成功將P負(fù)載到TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中：一方面摻雜后的TiO2粒子具有很大的比表面積，其禁帶寬度比純TiO2明顯增大；另一方面，P能夠抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)并且W原子部分取代TiO2中的Ti原子，從而進(jìn)入TiO2骨架結(jié)構(gòu)中，這有助于改善Ti—O四面體結(jié)構(gòu)，提高催化效率?？聫?qiáng)[39]研究發(fā)現(xiàn)，在受到紫外光照射后，PW12/TiO2能夠吸收外界輻射的光能，在高能導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子，而在價(jià)帶則會(huì)相應(yīng)生成e-/h+，可以引發(fā)以下反應(yīng) ：①使催化劑表面的溶解氧、水分子等與e-/h+發(fā)生作用，同時(shí)生成· OH；②·OH無(wú)選擇性，與有機(jī)污染物通過(guò)氫基加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等過(guò)程，最終生成無(wú)毒無(wú)害的小分子無(wú)機(jī)物質(zhì)。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，TiO2在摻雜PW12得到PW12/TiO2后，PW12與TiO2表現(xiàn)為協(xié)同促進(jìn)作用；常溫下PW12/TiO2最優(yōu)催化條件：PW12與TiO2質(zhì)量比為0.46，PW12/TiO2投加量為0.20 g/L，pH=3，酸性大紅3R質(zhì)量濃度為100 mg/L，無(wú)異丙醇參與。在此條件下催化降解90 min，酸性大紅3R脫色率達(dá)到97.0%。

(2) PW12/TiO2作為催化劑，加入電子供體異丙醇，相比PW12單獨(dú)催化沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的抑制作用，但仍低于不投加異丙醇時(shí)的催化效果，說(shuō)明PW12負(fù)載TiO2以后，與單純PW12催化相比，PW12/TiO2催化劑對(duì)異丙醇的濃度范圍有一定適應(yīng)性，但仍表現(xiàn)為抑制作用，其催化效果要低于不投加異丙醇。

(3) PW12/TiO2催化降解酸性大紅3R的反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)；通過(guò)紫外光譜分析得知，光催化降解偶氮染料脫色的主要原因是—N=N—斷開(kāi)；吸收峰藍(lán)移，表明萘環(huán)斷開(kāi)生成了一系列苯系物，使染料逐漸脫色降解。

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