O3/H2O2協(xié)同氧化石油化工行業(yè)反滲透濃水*

耿翠玉 楊 映 喬瑞平 李海洋 陳廣升,2 俞 彬,2 王玉慧,2 遲 娟 柴振鵬,3 王紀(jì)文,3

(1.博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司研發(fā)中心，北京 100082；2.博天環(huán)境工程(北京)有限公司，北京 100082；3.博華水務(wù)投資(北京)有限公司，北京 100082)

近年來，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境管理力度的不斷加強(qiáng)，對(duì)石油化工行業(yè)的污染物排放要求也越來越高，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)規(guī)定COD直接排放標(biāo)準(zhǔn)為60 mg/L。由于石油化工行業(yè)廢水量大、成分復(fù)雜、濃度高，經(jīng)反滲透(RO)技術(shù)高效資源化回收后，RO濃水仍具有含鹽量高、難降解有機(jī)物被濃縮等特點(diǎn)，處理難度相當(dāng)大[1-5]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)RO濃水的處理方理方法主要包括混凝沉淀[6]、活性炭吸附[7]、Fenton氧化[8]等?；炷恋?、活性炭吸附等物理方法不能降解RO濃水中難降解有機(jī)物，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量污泥甚至是危險(xiǎn)廢物。Fenton氧化處理RO濃水，雖然能在一定程度上去除一些難降解有機(jī)物，但是該方法加藥量大、處理效率低，會(huì)產(chǎn)生二次污染。O3氧化因O3具有強(qiáng)氧化性而易于去除難降解有機(jī)物，從而降低廢水的生物毒性、提高可生化性，因而被廣泛應(yīng)用于生化性差、難降解有機(jī)物濃度高的廢水處理[9-10]，而且O3氧化具有操作簡(jiǎn)單、無二次污染、工藝穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。H2O2協(xié)同O3氧化可以進(jìn)一步提高污染物的去除率。因此，本研究考察了O3/H2O2協(xié)同氧化石油化工行業(yè)RO濃水的最優(yōu)化條件，以期能有效處理該類高濃度廢水。

表1 RO濃水水質(zhì)指標(biāo)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

H2O2、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2Fe(SO4)2和KI等試劑均為分析純。

RO濃水取自博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司的某石油化工廠廢水處理工程項(xiàng)目，其水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2 分析方法

色度采用《水質(zhì) 色度的測(cè)定 稀釋倍數(shù)法》(GB 11903—89)測(cè)定；pH采用《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》(GB 6920—86)測(cè)定，儀器為PHS-3C型pH計(jì)；COD采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測(cè)定，儀器為CTL-12A型COD速測(cè)儀；濁度采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》(GB/T 5750.4—2006)測(cè)定，儀器為1900C型便攜式濁度儀；總有機(jī)碳(TOC)采用《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)測(cè)定，儀器為Multi N/C UV HS型TOC分析儀；BOD5采用《水質(zhì) 五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定 稀釋接種法》(HJ 505—2009)測(cè)定；UV254使用SPECORD 200 PLUS型紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖1所示。反應(yīng)器的材質(zhì)為硬質(zhì)防腐聚氯乙烯(PVC)材料，內(nèi)徑為30 mm，高為1 000 mm。O3發(fā)生器以空氣作為氣源，O3的最大產(chǎn)氣量為10 g/h，工作電流為0.4 A，在高壓放電條件下生成空氣和O3的混合氣體，該混合氣體由硅膠管通入反應(yīng)塔，流量為0.6 L/min。實(shí)驗(yàn)過程取500 mL RO濃水于反應(yīng)塔中，在常溫常壓條件下采用間歇式運(yùn)行方式曝氣，尾氣通入盛有過量KI溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)的吸收裝置。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間時(shí)，停止曝氣，并取適量水樣加入到比色管中，向比色管中滴加適量的0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，終止反應(yīng)。分別考察反應(yīng)時(shí)間、初始pH、H2O2投加量和H2O2投加方式等因素對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響。COD、UV254和TOC的去除率根據(jù)式(1)計(jì)算。

圖1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental reactor device

(1)

式中：η為去除率，%；c0、ct分別為某指標(biāo)的初始值和t時(shí)刻的值，單位根據(jù)具體指標(biāo)而定；t為反應(yīng)時(shí)間,min。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

控制RO濃水初始pH為8.15、H2O2投加量為60 mg/L、H2O2投加方式為開始時(shí)一次性投加，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，反應(yīng)的前5 min，COD、UV254和TOC的去除率迅速上升，之后3者的去除率仍緩慢上升，直至反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí)，COD、UV254和TOC的去除率達(dá)到最大并趨于平衡，COD質(zhì)量濃度由初始的293.9 mg/L降到100.0 mg/L，去除率為66.0%；UV254由初始的1.285降到0.325，去除率為74.7%；TOC質(zhì)量濃度由初始的79.95 mg/L降到35.70 mg/L，去除率為55.3%。因此，反應(yīng)時(shí)間宜采用35 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.2 Effect of reaction time on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

圖3 初始pH對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.3 Effect of initial pH on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.2 初始pH對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

2.3 H2O2投加量對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

圖4 H2O2投加量對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.4 H2O2投加方式對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

控制RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為35 min，考察H2O2的投加方式對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響。方式1為開始時(shí)一次性投加；方式2為平均分2次投加，開始時(shí)投加1次，20 min后再投加1次；方式3為平均分4次投加，開始時(shí)投加1次，之后每隔10 min投加1次，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，方式3的處理效果最佳，COD質(zhì)量濃度降為48.9 mg/L，去除率達(dá)到83.4%；UV254降為0.150，去除率達(dá)到68.0%；TOC質(zhì)量濃度降為25.70 mg/L，去除率達(dá)到88.3%。因此，在H2O2投加量總量相同的情況下，多次投加可以獲得更好的處理效果，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于多次投加使·OH濃度始終保持在合適范圍內(nèi)，有利于維持較高的氧化效果[15]69。

圖5 H2O2投加方式對(duì)O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosing mode on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.5 處理效果評(píng)價(jià)

在RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、按方式3進(jìn)行投加、反應(yīng)時(shí)間為35 min的最優(yōu)化條件下，O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水，處理后的RO濃水水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。與表1相比，除pH外各項(xiàng)指標(biāo)均大大降低，其中GB 31571—2015規(guī)定直接排放標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)COD、BOD5、TOC、pH均已達(dá)標(biāo)，因此以上優(yōu)化條件可以用于處理石油化工行業(yè) RO濃水。

表2 處理后的RO濃水水質(zhì)指標(biāo)與GB 31571—2015直接排放標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié) 論

(1) O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的最優(yōu)化反應(yīng)條件如下：RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、按方式3進(jìn)行投加、反應(yīng)時(shí)間為35 min。

(2) 在最優(yōu)化條件下，O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水，處理后RO濃水COD、BOD5、TOC質(zhì)量濃度分別為48.9、10.2、25.70 mg/L，均已達(dá)到GB 31571—2015直接排放標(biāo)準(zhǔn)。COD、UV254、TOC的去除率分別達(dá)到83.4%、68.0%、88.3%。

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