氮摻雜對碳材料性能的影響研究進展

張德懿，雷龍艷，尚永花

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

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氮摻雜對碳材料性能的影響研究進展

張德懿，雷龍艷，尚永花

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

摘要：碳材料是目前研究和應用最為廣泛的一類無機非金屬材料。本文從研究應用角度出發(fā)，綜述了近年來國內外對氮摻雜碳材料結構與性能的研究實驗和理論成果，簡述了氮原子摻雜對碳材料電導率、場發(fā)射性能、超級電容性能、氧還原催化性能、其他催化性能、儲氫性能6個方面的影響。指出氮原子摻雜碳材料的制備和性能研究具有重要的研究價值和應用潛力，氮原子摻雜可以大幅提高碳材料的電化學及催化性能，并賦予其某些奇異的特性，因此通過調控氮摻雜量可以有效控制摻雜材料的形貌和導電性，得到適合不同應用的摻雜產物，有望為基于碳材料的電子設備及催化過程效能的提高開辟新的道路，并指出氮原子摻雜碳材料將成為納米材料領域的新熱點。

關鍵詞：氮摻雜；碳材料；性能；納米材料

碳材料的性能主要取決于所選用原料、內部結構及其表面活性。其中表面活性被認為是影響碳材料性能的主要因素，對碳材料進行活化和表面功能化可顯著改變其表面活性，進而影響材料的最終性能和用途。但傳統(tǒng)的活化和改性方法往往在極端和粗糙條件下進行，如利用強氧化性的濃酸高溫處理碳材料。這類方法會導致碳材料原始結構的變形，進而影響其性能。同時，傳統(tǒng)的改性和活化方法只能對碳材料表面進行處理，對其塊體性能并無明顯助益[1]。王愛平等[2]詳細綜述了包括微孔、介孔以及大孔碳材料的合成，然而純碳材料在一定程度上限制了其在各個領域的應用。相對于傳統(tǒng)的改性方法，雜原子摻雜（如硼、硫、磷和氮摻雜）可顯著改變碳材料的元素構成，操控其表面活性，同時改善其電化學性能[3]。在眾多雜原子中，氮原子與碳原子原子半徑接近，使其更容易置換碳材料原子晶格中的碳原子，從而形成氮摻雜碳材料。氮原子比碳原子多1個核外電子，并且具有很高的電子親和力，從而使氮摻雜碳材料中毗鄰N雜原子的碳原子擁有高的正電荷密度，同時N原子孤對電子和碳原子晶格大π鍵之間存在共軛作用，這使得氮摻雜碳材料體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和催化性能[4]。目前有報道稱，可以通過原位摻氮和后處理摻氮獲得不同的氮摻雜材料，并綜述了氮摻雜碳材料的制備方法[5]。所以，對于氮摻雜碳材料的制備及其性能研究一直是近年來碳材料研究領域的熱點，受到國內外研究者的廣泛關注。本文綜述了近年來氮摻雜對碳材料性能的影響。

1 氮摻雜對電導率的影響

氮摻雜碳材料中存在接近于費米能級的施主能級，從而使碳材料具有金屬特性。氮雜原子摻雜進入石墨晶格后，作為電子給予體會顯著提高碳材料的導電性。謝二慶等[6]在研究氮摻雜富勒烯薄膜的電學性質時發(fā)現(xiàn)氮摻雜富勒烯的電導率要比富勒烯高2個數(shù)量級。碳材料的電導率與費米面態(tài)密度有很大關系，氮原子摻雜會使石墨晶格缺陷增加，從而導致費米面的態(tài)密度增加，進而提高材料的電導率。當?shù)獡诫s碳納米管中N摻雜量達到4%時，材料的費米面態(tài)密度提高了幾乎1個數(shù)量級，這一數(shù)值遠高于石墨的費米面態(tài)密度，但低于金屬的費米面態(tài)密度，具有典型的半導體特征[7]。同時，STEVENSON等[1]的研究表明氮摻雜碳材料平面晶體長度的倒數(shù)與費米面態(tài)密度具有良好的線性關系，而平面晶體長度的倒數(shù)常被用于評估碳材料棱面密度，棱面密度與氮摻雜量相關，因此氮摻雜量直接影響材料的導電性能。XPS 表征顯示N原子在氮摻雜碳材料中主要以3種方式與相鄰碳原子鍵合，即類吡啶結構（約398.6eV）、類吡咯結構（約399.5eV）和類石墨結構（約400eV）[8]。STEVENSON 等[7]的研究表明類吡啶摻雜結構濃度的增加有利于形成接近費米能級的定域施主態(tài)，增加費米面的態(tài)密度，從而提高材料的導電率，而類石墨態(tài)摻雜結構幾乎對費米面態(tài)密度沒有影響，類吡咯態(tài)摻雜結構則會降低材料的費米面態(tài)密度。

氮摻雜碳納米管的導電性與碳納米管的長度有關，碳納米管的長度越短，電導率越高。而隨著氮摻雜量的增加，碳納米管長度變短，這也說明了氮摻雜碳材料的導電性受摻雜量的影響。氮摻雜量對碳材料電導率的影響較為復雜，并不一定隨著摻雜量的增加而增加[7]。MOUSAVI等[9]考察了氮摻雜對石墨烯和碳納米管態(tài)密度以及電導率的影響。其結果表明，在較低溫度下，隨著摻雜量的增加，氮摻雜材料的范霍夫奇異點穩(wěn)步變寬，半導體的能隙降低，同時石墨烯和碳納米管態(tài)密度在零能量時出現(xiàn)有限態(tài)密度，因此電導率隨摻雜量的增加而增加。但在較高溫度時，雜質的熱波動會阻礙電子在系統(tǒng)內的移動，導致電導率隨著摻雜量的增加反而降低[9]。ISMAGILOV等[10]在研究不同摻雜量對“魚骨狀”碳纖維電導率的影響時發(fā)現(xiàn)，289K下碳纖維電導率隨摻雜量增加而增加，當摻雜質量分數(shù)為3.1%時，材料具有最佳的電導率，而當摻雜質量分數(shù)為8.2%時，電導率反而下降。氮摻雜量的提高會導致石墨結構缺陷的增加，當缺陷達到一定程度時會阻礙電子在材料中的遷移。這與MOUSAVI等的結論一致。ZHANG[11]研究發(fā)現(xiàn)，當?shù)獡诫s量從0提高到10.4%（原子比）時，碳薄膜的電導率提高了1.5～2個數(shù)量級，但是當?shù)獡诫s量高于12.8%（原子比）時，碳薄膜中形成了不導電的a-CNx相，從而使其電導率降低。熱處理對不同氮摻雜量碳薄膜電導率的影響不同，對于較低摻雜量的碳薄膜，熱處理可以有效提高其電導率，而摻雜量較高時，熱處理反而會降低其電導率[11]。氮摻雜不但可以提高碳材料的導電性，更重要的是摻雜后的碳納米管的導電性完全取決于其化學成分，不再依賴于其手性和直徑。因此可以通過調控氮摻雜量，有效控制其形貌和導電性，得到適合不同應用的摻雜產物。

2 氮摻雜對場發(fā)射性能的影響

由于氮摻雜碳材料良好的導電性，從而使其在較低電場下即可獲得高的電流密度，從而具有高效的場發(fā)射性能。氮摻雜還會導致閥電壓的降低，進而提高相同電壓下的場電流[12]。研究表明氮摻雜碳材料的場發(fā)射性能和摻雜量之間有明顯的聯(lián)系。GHOSH等[12]的實驗結果說明隨著氮摻雜量的提高，材料的場發(fā)射起始電壓和閥場會逐步降低，其場發(fā)射性能因而逐步增強。當摻雜量從0提高到5.2%（原子比），碳納米管的場發(fā)射起始電壓從1.8V/μm降低到0.6V/μm，閥場從4.6V/μm降低到2.0V/μm摻雜后碳納米管的場發(fā)射性能較未摻雜碳納米管提高了近2倍，場發(fā)射增強因子提高了近6倍。將場發(fā)射性能隨N摻雜量的變化規(guī)律和碳納米管中類石墨態(tài)氮摻雜結構和類吡啶態(tài)氮摻雜結構的比例變化規(guī)律進行對比，發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳材料的場發(fā)射性能主要與材料中類吡啶態(tài)氮摻雜結構的含量有關[13]。

CHUN等[14]認為氮摻雜對碳納米管場效應的增強可能是因為N原子替換C原子進入石墨分子晶格后降低了電子的逸出功，同時材料中類吡啶摻雜結構的存在提高了共價鍵費米能級附近的態(tài)密度，對場效應的增強也有積極的貢獻。AKASAKA等[15]發(fā)現(xiàn)在氮摻雜氫化不定形碳膜中氮除了以類吡啶、類吡咯和類石墨態(tài)存在外，還以C≡N和N—H結構存在，而后述的結構會導致材料電導率的降低，因而在相同電壓下，低摻雜量碳膜的電流幾乎為高摻雜量碳膜電流的2倍。相應的低摻雜量碳膜的場發(fā)射電流明顯高于高摻雜量碳膜，低摻雜量碳膜中電子的傳輸主要是以量子隧道效應為主。周曉龍等[16]利用氮摻雜碳納米管制備了場效應晶體管，并研究了其場效應特性，結果表明摻雜在碳納米管中的N明顯地起著施主的作用，提供參與輸運的電子，使得碳納米管由p型改性為n型。氮摻雜碳材料的場發(fā)射性能與材料中類吡啶摻雜結構濃度呈正比關系，這為研究者按不同的需要調控材料的場發(fā)射性能提供了有效的途徑。

3 氮摻雜對超級電容性能的影響

超級電容器利用電解液和電極表面所形成的雙電層存儲和釋放能量。多孔碳、碳納米管以及石墨烯等碳材料由于高比表面積和高電導率等優(yōu)點，被廣泛用于超級電容器。近期的研究表明，N原子摻雜進入C原子晶格后，可以有效增強碳材料表面和溶液中離子的鍵合作用，同時產生膺電容[17]，使碳材料的比容量得到大幅提升。JEONG等[18]基于氮摻雜石墨烯制備的超級電容器的比電容達到280F/g，4倍于基于純石墨烯制備的超級電容器，并且具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的功率密度。JEONG的研究還揭示了氮摻雜石墨烯比電容與氮雜原子在石墨烯中的結構分布之間的關系。位于基本面上的類吡啶結構氮原子與溶液中陽離子具有很強的鍵和作用，使得電極表面陽離子密度大大提高，從而提高了電極的有效比表面積，進而提高了石墨烯的比電容。STEVENSON等[7]也報道當碳納米管的氮摻雜量達4.0%（原子比）時，其比電容比未摻雜碳納米管提高近1倍，并且隨著摻雜量的增加，其比電容持續(xù)增加。比電容的增加與氮摻雜碳納米管費米面態(tài)密度的增加相關。LEI等[19]報道氮摻雜介孔碳歸一化電容較未摻雜介孔碳提高了近35%，他們認為氮摻雜介孔碳比電容的增加和氮雜原子所導致的準法拉第電容有關。KIM等[20]報道氮摻雜介孔碳較未摻雜介孔碳除了具有更高的比電容外，其穩(wěn)定性也明顯提高。這可能是由于雜原子摻雜提高了電極表面的潤濕性和電導率。FENG等[21]制備的N-GNSs經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，0.5A/g條件下，采用2mol/L氫氧化鉀為電解液時，比電容高達181F/g，并且具有很好的電容保持率，這體現(xiàn)了氮摻雜材料作為超級電容器電極材料的優(yōu)越性。氮摻雜介孔碳中氮雜原子的結構分布對其電容性能的研究雖已有研究者進行了初步探討，但氮摻雜量對其電容性能的研究尚無相關報道，氮摻雜對介孔碳電容性能的影響尚待進一步深入研究。

4 氮摻雜碳材料的氧還原催化性能

由于鉑基氧還原催化電極價格昂貴，嚴重制約了新型燃料電池的大規(guī)模使用。近期的研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳材料如碳納米管、石墨烯以及介孔碳等具有比鉑基電極更加優(yōu)異的氧還原催化（ORR）性能，并且具有良好的穩(wěn)定性、低超電壓以及小的交叉效應等優(yōu)點，有望作為堿性燃料電池鉑催化電極的廉價替代品。GONG等[22]報道氮摻雜碳納米管在O2飽和KOH溶液中的輸出電位和電流密度分別達到80mV/cm2和4.1mV/cm2，而接近電壓下鉑催化電極的輸出電位和電流密度分別為85mV/cm2和1.1mV/cm2。GONG等認為氮雜原子摻雜可以在碳材料表面形成有效的不依賴于貴金屬的催化活性位點，從而使O2能在電極表面被還原。在電化學循環(huán)過程中，本身以氧化形態(tài)存在的碳原子被還原，然后被還原的碳原子通過與化學吸附的O2作用回到被還原前的氧化態(tài)。氮雜原子摻雜導致碳原子晶格電子的離域作用改變了材料化學吸附O2的方式，使其從通常的單原子端點吸附（Pauling模式）轉變?yōu)殡p原子平行吸附（Yeager模式），雙原子吸附有效地降低了O—O鍵的鍵能，從而有利于O2在材料表面的氧催化還原。

在碳納米管平面共軛結構中摻雜親電氮雜原子，提高了毗鄰碳原子上的正電荷密度，這為碳納米管氧還原催化提供了四電子通道，使其O2還原過程遵循四電子反應途徑。YANG等[23]報道氮摻雜介孔碳不僅具有優(yōu)異的ORR性能，其對甲醇溶液還具有良好的耐受性，這一性能是鉑基催化電極所不具備的。研究報道，氮摻雜多孔碳材料作為一種新型的材料，CIRMOF-3-950材料表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。氧還原催化過程顯示出四電子反應途徑，這一性能遠遠高于鉑基催化性能[24]。尿嘧啶基介孔碳（N質量分數(shù)13.2%）氧還原催化過程顯示出典型的四電子反應途徑，而腺嘧啶基介孔碳（N質量分數(shù)12.2%）則顯示出四電子反應途徑和兩電子反應途徑的混合過程。考慮到類吡啶態(tài)碳氮結構對材料電化學性能積極的影響，有理由推斷類似的積極作用也同樣適用于氮摻雜碳材料的ORR性能。MATTER等[25]的實驗證實了這一推斷，但他們認為類吡啶態(tài)氮并不是氮摻雜碳材料具有優(yōu)異ORR性能的原因，只不過吡啶態(tài)氮含量的提高使得更多的邊緣面暴露出來，而氧催化還原的活性位點主要存在于邊緣面。當O2在碳材料基本面上發(fā)生反應時，只能被還原成過氧化物，而O2還原反應發(fā)生在邊緣面上則直接被還原成H2O。暴露出的邊緣面越多，O2更傾向于直接完全被還原成H2O。因此使其氧還原催化性能得以提高。但也有研究者對氮摻雜碳材料增強的ORR性能持有不同的觀點。他們認為在碳原子晶格平面引入含氮的五邊形結構破壞了石墨平面碳原子六邊形結構，使石墨烯層發(fā)生彎曲，石墨烯層疊結構出現(xiàn)大量位錯和缺陷，導致ORR的增強[26]。CHEN等[27]認為以二茂鐵為催化劑制備的碳納米管表面的缺陷明顯高于以鐵酞寈為催化劑制備的碳納米管，因此前者具有更加優(yōu)異的氧催化還原性能。

5 氮摻雜碳材料的其他催化性能

近期的研究表明，氮摻雜碳材料除了可以催化氧的還原反應外，還對很多電氧化過程有良好的催化作用，使其在生物傳感器方面具有潛在的用途。XU等[28]發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳納米管對NO的電化學氧化具有催化作用，NO在電極上的電氧化過程是不可逆的擴散控制過程。他們認為氮摻雜后碳納米管表面產生大量活性位點，這些活性位點有利于NO或NO2?與電極之間的電子轉移，從而使NO更容易失去電子進而被氧化成硝酸鹽。同時類吡啶氮摻雜結構有效降低了NO在電極上的吸附能。XIAO等[29]報道氮摻雜碳微球對尿酸、維生素C以及多巴胺有良好的電催化氧化性能和高靈敏度，同時使這3種物質氧化峰之間的間隔被放大，從而使同時電化學分析測定混合溶液中這3種物質的含量成為可能。

氮摻雜碳材料可以有效催化H2O2的電化學還原過程，從而有望用于H2O2傳感器。WANG等[30]認為氮摻雜碳材料中高的電子態(tài)密度和有效電子數(shù)目有利于H2O2的電化學還原。在H2O2的電化學催化還原初期，由于氮摻雜導致的電子離域作用使H2O2中O—O鍵在碳材料表面的斷裂變得容易。利用氮摻雜碳材料對H2O2的電化學催化性能，可制備高靈敏度的生物傳感器用于葡萄糖等物質的檢測。XU等[31]報道氮摻雜碳納米管基傳感器對H2O2的靈敏度達到24.5μA/mmol?L?1，較純碳納米管基傳感器提高了87倍，可以通過檢測溶液中葡萄糖和葡萄糖酶之間酶反應所產生的H2O2的濃度來檢測葡萄糖含量。另外，最近研究表明，氮摻雜石墨烯還可用于檢測其他物質，用氮摻雜石墨烯片修飾Au電極，可以得到基于氮摻雜石墨烯片的分子印跡電化學傳感器，該傳感器成本低廉，方便實用[32]。大量的研究表明碳納米管和石墨烯基生物傳感器對膽固醇、NADH、DNA等生命物質具有良好的響應[33]，但氮摻雜對該類生物傳感器靈敏度以及選擇性的影響研究才剛剛起步，亦有待深入研究。

另外，氮摻雜材料可以作為染料敏化電池（DSSC）中的對電極。在DSSC中，I3?還原反應發(fā)生在電解質與對電極之間的接觸面上，對電極作為電池的正極，其主要作用是：收集和運輸電子；吸收并催化I3?還原；反射透射光[34]。為了提高電池的性能和能量轉換效率，將能量損失減小到最低，要求對電極必須具有高的催化活性、大的比表面積、高的電子傳導率[35]。WANG等[36]報道的氮摻雜碳材料電化學阻抗譜測試結果表明，NPC材料作為電極時電荷轉移阻抗為0.77Ω?cm2，而且氮摻雜材料作為對電極時，DSCC具有高的能量轉換效率，可達7.09%，這可能是由于適量的含氮基團及部分石墨化的納米碳結構，有利于電解液在其孔道內的快速遷移擴散，提高材料的導電性。目前，綜合平衡對電極的價格和性能，氮摻雜碳材料成本低、經(jīng)濟適用，可為DSCC提供一定的發(fā)展方向。

6 氮摻雜碳材料的儲氫性能

各種碳材料的儲氫性能已被廣泛研究。目前的研究普遍認為H2分子是通過物理吸附從而存儲于碳材料中。但理論研究表明多壁碳納米管在123K 和 300bar（1bar=105Pa）下H2存儲量僅0.8%（質量分數(shù)）[37-38]。氮摻雜可以有效提高碳材料的儲氫性能。BADZIAN等[39]報道氮摻雜量為1%的碳材料其H2存儲量達0.7%～0.8%（質量分數(shù)）；KANG 等[40]觀察到H2在氮摻雜干凝膠中的存儲量在?196℃可達3.2%（質量分數(shù)）。而WANG等[41]研究表明H2在氮摻雜微孔碳中的存儲量比相同比表面積未摻雜微孔碳高18%。SEVILLA等[42]以聚吡咯為前體，通過KOH活化，制備了比表面積在3000～3500m2/g的氮摻雜碳材料，該材料在?196℃和20bar 下H2存儲量可達7.03%（質量分數(shù)），顯示出優(yōu)異的儲氫性能。利用FeCl3為催化劑，通過簡單方法合成的N摻雜CNT材料，其中材料中氮的摻雜量為1.5%（原子比），材料的孔體積為0.38cm3/g。在77K和7bar條件下存儲氫量達1.21%（質量分數(shù)），在298K和19bar條件下存儲氫量達0.17%（質量分數(shù)），表現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫性能。而且結果表明在室溫下，隨著壓力的增大，儲氫性能也會增加[43]。氮摻雜碳材料的儲氫性能主要取決于材料的比表面積、孔結構和摻雜量。

氮摻雜碳材料中由于N原子的電負性高于C，因此與N原子相連的C原子附近電子云密度較低，而H2因其給電子性能更利于吸附于與N原子相連接的C原子上。ZHU等[44]采用密度函數(shù)理論研究了H原子和氮摻雜碳材料之間的作用力。其研究表明氮摻雜后碳材料通過N—C鍵面內σ鍵使石墨烯片層結構更加穩(wěn)定，同時由于氮摻雜造成了石墨烯層π電子密度的再分配，使石墨烯層的π電子共軛作用減弱。當H原子吸附于與N雜原子相鄰的C原子時，則有效地提高了H原子的吸附能，有利于其儲氫性能；而當H原子吸附于N雜原子時，吸附能較低，不利于其儲氫性能。因此氮摻雜碳材料的儲氫性能的提高依賴于其摻雜量，并且其摻雜量存在最優(yōu)值。H原子和氮摻雜碳納米管壁相互作用力的從頭算研究表明，氮摻雜降低了H2分子在碳納米管表面分解的能壘[45]。氮雜原子摻雜后，增加了H2和碳材料表面的相互作用力，同時有利于H2的分解，增強了H2溢出效應，從而有效提高了碳材料的儲氫性能。AO等[46]發(fā)現(xiàn)電場對氮摻雜石墨烯儲氫性能有活化作用，在電場作用下，H2會自然分解成H原子，并化學吸附于與N原子相鄰的C原子，并且有利于H2在材料表面的擴散。去除外加電場后，吸附的H原子可以被很輕易的釋放。因此通過外加電場可以有效地控制H2的吸附和解吸[46-47]。

7 結論與展望

氮摻雜納米結構碳材料制備方法簡單，不增加碳材料的制備成本，同時可以大幅提高納米結構碳材料的儲能和催化性能，在高能量密度、高功率密度儲能設備領域具有巨大的潛在用途，同時在ORR催化、光催化、超靈敏傳感器和場發(fā)射器件等領域具有廣泛用途。因此，雜原子摻雜碳納米材料的制備和性能研究具有重要的研究價值和應用潛力，將成為納米結構碳材料領域的新熱點。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Effect of the nitrogen doping on the performance of nano-structure carbon materials：a review

ZHANG Deyi，LEI Longyan，SHANG Yonghua
（College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）

Abstract：Nano-structure carbon materials are among the most widely studied and used inorganic non-metallic materials. This article summarizes the recent research progress and development of the nitrogen doping materials，which have a great influence on the electrical conductivity of carbon materials，field emission performance，supercapacitor performance，oxygen reduction catalytic performance，other catalytic properties and hydrogen storage performance. Recent researches have indicated that nitrogen doping can significantly enhance the electrochemical and catalytic performance of these materials，while endue these materials with some peculiar properties. Therefore，it is expected to explore novel methods to improve the performance and efficiency of equipment and the catalytic process based on the nano-structure carbon materials.

Key words：nitrogen doping; carbon materials; performance; naonmaterials

基金項目：國家自然科學基金項目（51462020）。

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-09-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.028

中圖分類號：O 613.71

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0831–06

第一作者及聯(lián)系人：張德懿（1978—），男，博士，副教授，碩士生導師，主要從事功能材料的研究。E-mail lzdeyizhang@gmail.com。