磁性聚合硫酸鐵混凝—NaClO氧化處理垃圾滲濾液*

劉占孟 劉榮榮 聶發(fā)輝

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜、水質(zhì)水量差異顯著、危害性極高的高濃度有機(jī)廢水。目前，常規(guī)的處理方法如高級(jí)氧化法[1]、生物法[2]、吸附法[3]、膜分離法[4]、電化學(xué)法[5]等處理高濃度垃圾滲濾液效果并不理想。

納米Fe3O4作為一種新型的材料具有較大的比表面積，能吸附廢水中懸浮物[6]，在垃圾滲濾液的處理中具有較好的應(yīng)用前景。有報(bào)道指出，在混凝劑中投加納米Fe3O4能提高混凝劑的混凝效果[7]，因此采用納米Fe3O4與混凝劑復(fù)合制備新型的磁性混凝劑是處理垃圾滲濾液的一條可行之路。采用納米Fe3O4與聚合硫酸鐵(PFS)復(fù)合制備新型混凝劑磁性聚合硫酸鐵(MPFS)是目前研究的熱點(diǎn)。然而采用混凝法一般只能去除COD，對(duì)氨氮的去除效果并不理想，而NaClO對(duì)廢水中的氨氮具有較好的氧化降解能力。目前，采用MPFS混凝—NaClO氧化組合工藝處理垃圾滲濾液的研究較少。本研究采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)混凝和氧化工藝的相關(guān)影響因素進(jìn)行優(yōu)化，考察了其對(duì)垃圾滲濾液中COD、氨氮和色度的處理效果。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：微波密封消解COD快速測(cè)定儀(EL-903)、六聯(lián)混凝電動(dòng)攪拌器(JJ-6S)、磁力加熱攪拌器(90-1)、哈希分光光度計(jì)(DR 2800)、pH計(jì)(PHB-10)、真空抽濾機(jī)(LT28-31)和真空干燥箱(HE-WD-600)。

試劑：PFS(化學(xué)純)、H2SO4(分析純)、NaOH(分析純)、NaClO(分析純)、NaH2PO4(分析純)。

1.2 分析指標(biāo)及方法

COD：微波密閉快速消解法；氨氮：納氏試劑比色分光光度法；色度：稀釋倍數(shù)法；pH：pH計(jì)測(cè)定。

1.3 垃圾滲濾液水質(zhì)

樣品取自南昌市麥園垃圾填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液調(diào)節(jié)池，屬于典型的中老齡垃圾滲濾液，外觀呈黑褐色，帶有惡臭味，垃圾滲濾液原水用于混凝實(shí)驗(yàn)，混凝出水做進(jìn)一步的氧化實(shí)驗(yàn)，其水質(zhì)指標(biāo)分析結(jié)果如表1所示。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)指標(biāo)

1.4 MPFS的制備

采用化學(xué)還原法制備納米Fe3O4,具體參考文獻(xiàn)[8]。將一定量的納米Fe3O4加入300 mL蒸餾水中，用磁力加熱攪拌器快速攪拌至混勻，再慢慢加入一定量的PFS溶液，快速攪拌的同時(shí)在20 min內(nèi)滴加20 mL 0.1 g/mL的NaH2PO4作為穩(wěn)定劑?？焖贁嚢? h再慢速攪拌2 h，用真空抽濾機(jī)(膜孔徑為0.22 μm)進(jìn)行固液分離，分離得到的絮體在80 ℃真空干燥箱中烘24 h，將烘干的固體在瑪瑙研缽中研成粉末，即可得到MPFS。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

MPFS混凝實(shí)驗(yàn)：將200 mL垃圾滲濾液原水加入到300 mL 燒杯中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH，然后邊投加MPFS邊在六聯(lián)混凝電動(dòng)攪拌器上攪拌，在300 r/min條件下攪拌1 min，在100 r/min條件下攪拌30 min，靜置30 min，測(cè)定上清液的COD和色度，并計(jì)算去除率。

NaClO氧化實(shí)驗(yàn)：取200 mL的混凝出水加入到300 mL 的燒杯中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH，然后邊投加NaClO邊在六聯(lián)混凝電動(dòng)攪拌器上攪拌，在300 r/min條件下攪拌1 min，在100 r/min條件下攪拌30 min，靜置30 min，取上清液測(cè)定其COD和氨氮[9]，并計(jì)算去除率。

MPFS混凝實(shí)驗(yàn)和NaClO氧化實(shí)驗(yàn)均在每個(gè)單一因素條件下做兩次平行實(shí)驗(yàn)，其水質(zhì)指標(biāo)為兩次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPFS混凝實(shí)驗(yàn)

2.1.1 納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)pH=7.0、混凝時(shí)間為30 min、MPFS投加質(zhì)量濃度為4.0 g/L時(shí)，改變納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比，制備出不同的MPFS，其對(duì)混凝效果的影響如圖1所示。

圖1 納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比對(duì)混凝效果的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比的增加，COD和色度的去除率均先逐漸升高。當(dāng)質(zhì)量比增加至1∶4時(shí)，色度去除率達(dá)到最高值52.7%；當(dāng)質(zhì)量比增加至1∶3時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值49.1%，此時(shí)色度去除率為51.2%。質(zhì)量比繼續(xù)增加，COD和色度去除率均大幅度降低。相對(duì)于色度來(lái)說(shuō)，有機(jī)物危害更大，因此優(yōu)先考慮COD去除率，確定制備MPFS時(shí)納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比為1∶3。之后實(shí)驗(yàn)均采用納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比為1∶3時(shí)制備的MPFS。

2.1.2 PFS、MPFS投加濃度對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)pH=7.0、混凝時(shí)間為30 min時(shí)，PFS和MPFS的不同投加質(zhì)量濃度對(duì)COD和色度去除率的影響如圖2所示。優(yōu)先考慮COD去除率，因此只比較了PFS和MPFS對(duì)COD的去除率。

圖2 PFS和MPFS的投加質(zhì)量濃度對(duì)混凝效果的影響

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)PFS和MPFS在相同投加質(zhì)量濃度下，MPFS對(duì)COD的去除率均明顯高于PFS。MPFS比PFS對(duì)COD去除率更高，一方面因?yàn)榧{米Fe3O4有較大的比表面積能吸附廢水中的懸浮物[10-11]；另一方面，納米Fe3O4帶有磁性，能形成更緊密的磁絮凝，還能增加磁性粒子間的相互吸引力，達(dá)到較好的凝聚效果[12]。

隨著MPFS投加濃度的增加，COD和色度去除率均先逐漸升高，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為3.0 g/L時(shí)，色度去除率達(dá)到最高值63.7%；當(dāng)投加質(zhì)量濃度為3.5 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值59.8%。當(dāng)MPFS投加質(zhì)量濃度大于3.5 g/L時(shí)，隨著投加濃度繼續(xù)增加，COD和色度去除率均逐漸降低，當(dāng)MPFS投加質(zhì)量濃度為5.0 g/L時(shí)，COD和色度去除率分別下降至49.3%、40.2%。這是由于MPFS投加濃度過(guò)大導(dǎo)致納米Fe3O4過(guò)量，帶有磁性的納米Fe3O4之間會(huì)發(fā)生自凝聚，導(dǎo)致其混凝效果下降。盡管MPFS投加質(zhì)量濃度為3.5 g/L，色度的去除不是最大，但色度的去除依然高達(dá)61.3%，因此確定MPFS的最佳投加質(zhì)量濃度為3.5 g/L。

2.1.3 pH對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)MPFS投加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、混凝時(shí)間為30 min時(shí)，不同pH對(duì)COD和色度去除率的影響如圖3所示。

圖3 pH對(duì)混凝效果的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著pH的增加，MPFS對(duì)COD和色度去除率先增大后減小。當(dāng)pH從4.0增加到5.5時(shí)，COD和色度去除率顯著增加。MPFS對(duì)COD和色度去除率的最適pH分別為6.5和7.0，相應(yīng)的COD和色度去除率分別為56.8%和63.1%。當(dāng)pH由7.0增加到10.0時(shí)，COD和色度去除率隨pH的增加而降低。優(yōu)先考慮COD去除率最大，選擇pH=6.5為最佳pH，此時(shí)色度去除率為58.5%。

2.1.4 混凝時(shí)間對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)MPFS投加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、pH=6.5時(shí)，不同混凝時(shí)間對(duì)COD和色度去除率的影響如圖4所示。

圖4 混凝時(shí)間對(duì)混凝效果的影響

由圖4可見(jiàn)，COD去除率隨著混凝時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在25 min 時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值62.7%；隨著混凝時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)混凝時(shí)間為40 min時(shí)，COD去除率下降至55.6%，這是因?yàn)榛炷龝r(shí)間過(guò)短達(dá)不到較好的混凝效果，過(guò)長(zhǎng)容易導(dǎo)致已經(jīng)形成的絮體破裂從而降低混凝效果。色度去除率隨混凝時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎呈直線上升趨勢(shì)，當(dāng)混凝時(shí)間為25 min時(shí)，色度去除率達(dá)到了64.5%。優(yōu)先考慮COD去除率，因此確定混凝時(shí)間為25 min。

2.2 NaClO氧化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 NaClO投加濃度對(duì)氧化效果的影響

當(dāng)pH=7.0、氧化溫度為40 ℃、氧化時(shí)間為60 min時(shí)，NaClO投加摩爾濃度對(duì)COD和氨氮去除率的影響如圖5所示。

圖5 NaClO投加摩爾濃度對(duì)氧化效果的影響

由圖5可知，COD和氨氮去除率隨NaClO投加濃度的增加而升高，最終趨于穩(wěn)定。當(dāng)NaClO投加摩爾濃度從20 mmol/L增加到100 mmol/L時(shí)，氨氮去除率由23.7%增加到了71.5%，繼續(xù)增加NaClO投加濃度，氨氮去除率變化不大，NaClO投加摩爾濃度為160 mmol/L時(shí)，其去除率也僅為75.1%。當(dāng)NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值63.4%。因此，NaClO的最佳投加摩爾濃度選擇140 mmol/L。

2.2.2 pH對(duì)氧化效果的影響

當(dāng)NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、氧化溫度為40 ℃、氧化時(shí)間為60 min時(shí)，pH對(duì)COD和氨氮去除率的影響如圖6所示。

圖6 pH對(duì)氧化效果的影響

從圖6可見(jiàn)，當(dāng)pH由3.0增加到8.0時(shí)，COD和氨氮去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH為6.0時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值65.3%，此時(shí)氨氮去除率達(dá)到了72.3%；當(dāng)pH為7.0時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大值74.8%，但此時(shí)COD去除率卻下降到57.6%。因此，確定NaClO氧化的最佳pH為6.0，與混凝出水的pH也比較接近，方便調(diào)節(jié)。

2.2.3 氧化溫度對(duì)氧化效果的影響

當(dāng)NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、pH=6.0、氧化時(shí)間為60 min時(shí)，氧化溫度對(duì)COD和氨氮去除率的影響如圖7所示。

圖7 氧化溫度對(duì)氧化效果的影響

由圖7可知，COD去除率隨著氧化溫度升高呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)氧化溫度為50 ℃時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值63.7%，過(guò)低或過(guò)高的氧化溫度都不利于NaClO對(duì)COD的氧化。當(dāng)氧化溫度由10 ℃升高到30 ℃時(shí)，氨氮去除率由57.2%迅速增加到68.5%；隨著氧化溫度繼續(xù)升高，氨氮去除率的增加速率減慢；當(dāng)氧化溫度為60 ℃時(shí)，氨氮去除率為74.8%。因此，最佳氧化溫度選擇50 ℃。

2.2.4 氧化時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

當(dāng)NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、pH=6.0、氧化溫度為50 ℃時(shí)，氧化時(shí)間對(duì)COD和氨氮去除率的影響如圖8所示。

圖8 氧化時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

從圖8可知，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮去除率不斷升高，從15 min到55 min，氨氮去除率增速較快，其去除率由21.7%上升到65.4%；55 min后，其去除率增速減慢，在75 min，去除率達(dá)為74.1%。COD去除率隨氧化時(shí)間變化波動(dòng)較大，從15 min到45 min，COD去除率呈下降趨勢(shì)，在45 min時(shí)達(dá)到最低值47.1%。這是由于NaClO將難降解有機(jī)物氧化分解成易被氧化的物質(zhì)，COD變大，去除率下降。氧化時(shí)間由45 min到75 min時(shí)，COD去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在65 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值66.7%，此時(shí)氨氮的去除率為72.7%。因此，選定最佳氧化時(shí)間為65 min。

2.3 組合工藝對(duì)垃圾滲濾液的去除效果

最終，MPFS混凝—NaClO氧化組合工藝在最佳運(yùn)行條件下對(duì)垃圾滲濾液中COD、色度和氨氮的去除率分別為88.2%、77.4%、80.3%。

另外，在單因素優(yōu)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，工藝的處理效果波動(dòng)性較大，可能是對(duì)環(huán)境因素的變化比較敏感，具體原因有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

在納米Fe3O4與PFS的質(zhì)量比為1∶3、MPFS投加質(zhì)量濃度為3.5 g/L、pH=6.5、混凝時(shí)間為25 min的最佳混凝條件下，在NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、pH=6.0、氧化溫度為50 ℃、氧化時(shí)間為65 min的最佳氧化條件下，MPFS混凝—NaClO氧化組合工藝處理垃圾滲濾液，COD、色度和氨氮的去除率分別為88.2%、77.4%、80.3%。

[1] OULEGO P,COLLADO S,LACA A,et al.Tertiary treatment of biologically pre-treated landfill leachates by non-catalytic wet oxidation[J].Chemical Engineering Journal,2015,273:647-655.

[2] SYRON E,SEMMENS M J,CASEY E.Performance analysis of a pilot-scale membrane aerated biofilm reactor for the treatment of landfill leachate[J].Chemical Engineering Journal,2015,273:120-129.

[3] 仲于廣.吸附法預(yù)處理生活垃圾滲濾液的研究[D].西安:長(zhǎng)安大學(xué),2011.

[4] 武江津,劉桂中,孫長(zhǎng)虹.膜分離技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的研究與應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù),2007,27(6):1-5.

[5] FERNANDES A,PACHECO M J,CIRIACO L,et al.Review on the electrochemical processes for the treatment of sanitary landfill leachates:present and future[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,176/177:183-200.

[6] 汪婷,高瀅,金曉英,等.納米四氧化三鐵同步去除水中的Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)離子[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(9):3476-3482.

[7] ZHANG M,XIAO F,XU X Z,et al.Novel ferromagnetic nanoparticle composited PACls and their coagulation characteristics[J].Water Research,2012,46(1):127-135.

[8] 馮輝霞,陳柏屹,張德懿,等.化學(xué)還原法制備Fe3O4納米顆粒及其性能研究[J].功能材料,2013,44(10):1447-1450.

[9] 馮曉根.溶劑萃取法處理苯胺及硝基苯廢水的研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2006.

[10] 牛艷,關(guān)曉輝,尹榮.納米Fe3O4的制備及其強(qiáng)化生物聚合鐵絮凝性能的研究[J].工業(yè)水處理,2010,30(7):18-21.

[11] 姜翠玉,李亮,魏清,等.Fe3O4磁性納米粒子的助凝性能及機(jī)理分析[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2013,29(6):1047-1053.

[12] 李家貴,朱萬(wàn)仁,韋慶敏,等.納米Fe3O4的制備及其強(qiáng)化聚鐵絮凝性能的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012,35(增刊1):102-105.