珠三角地區(qū)大氣新粒子增長-縮小過程特征*

岳玎利 鐘流舉# 沈 勁 張 濤 袁 鸞 周 炎 曾立民

(1.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510308；2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

大氣氣溶膠不僅對空氣質(zhì)量和人體健康具有顯著的負(fù)面效應(yīng)，還通過在大氣化學(xué)中的重要作用及其與太陽輻射的顯著作用影響氣候。氣溶膠的直接氣候效應(yīng)體現(xiàn)在吸收和散射太陽輻射，間接氣候效應(yīng)則是通過成為云凝結(jié)核而影響云的光學(xué)效應(yīng)與生命周期。氣溶膠的氣候效應(yīng)是評估和解釋地球氣候變化中不確定性的最大來源[1]。

新粒子生成事件是指核模態(tài)顆粒物(3～20 nm)數(shù)濃度急劇增加并持續(xù)增長的現(xiàn)象，是大氣中過飽和蒸汽(如硫酸蒸汽)成核為分子簇(最初生成的顆粒物)，并通過凝結(jié)與碰并等增長生成可觀測的顆粒物的氣-粒轉(zhuǎn)化過程[2]3325-3328，是大氣氣溶膠的重要來源。新粒子生成事件在全球范圍內(nèi)普遍存在，并且通常在較大范圍內(nèi)區(qū)域性發(fā)生[3]。

新粒子生成過程對氣溶膠氣候效應(yīng)的影響主要受新粒子增長過程的影響，它決定了新生成的顆粒物能長大到可以成為云凝結(jié)核、參與到云物理過程中的幾率[4]。較低顆粒物濃度、足量低揮發(fā)性物種和強(qiáng)太陽輻射是有利于新粒子生成和增長的重要大氣條件[2]3325-3328。在不同大氣環(huán)境中，不同化學(xué)組分對新粒子增長過程的貢獻(xiàn)不同。氣態(tài)硫酸被認(rèn)為是新粒子成核的關(guān)鍵物種[5-6]，但在某些環(huán)境中其對于新粒子增長過程的貢獻(xiàn)不大[7]。研究發(fā)現(xiàn)，低揮發(fā)性有機(jī)物對新粒子增長過程的貢獻(xiàn)可達(dá)90%[8-9]。近期有研究報(bào)道，在某些不利于新粒子生成和增長的大氣條件下，一些過程可導(dǎo)致顆粒物縮小。這種現(xiàn)象在巴西、中國臺灣、中國香港、西班牙和布拉格等地被觀測到，顆粒物縮小速率為2.5～12.5 nm/h[10-13]。本研究擬基于廣東大氣超級監(jiān)測站新粒子生成事件觀測結(jié)果，篩選新粒子迅速增長后緊隨著縮小的現(xiàn)象(即新粒子增長-縮小過程)，分析其季節(jié)規(guī)律，探索顆粒物縮小的成因，尤其是不同化學(xué)物種的作用，為空氣質(zhì)量模擬和氣候模型中合理模擬新粒子生成事件及其影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)支持。

1 研究方法

1.1 外場觀測

本研究的外場觀測在廣東大氣超級監(jiān)測站(112°55′44″E，22°43′40″N；海拔60 m)展開。該大氣超級監(jiān)測站位于廣東省江門市鶴山市桃源鎮(zhèn)花果山[14]。距離廣州市城區(qū)80 km，距離佛山和江門市城區(qū)分別為50、30 km，位于珠三角地區(qū)大氣化學(xué)反應(yīng)活躍的區(qū)域。

觀測時(shí)間為2013年1、4、10月，分別是冬季、春季和秋季的代表月份。觀測參數(shù)與儀器見表1。

1.2 數(shù)據(jù)處理

在對3～1 000 nm顆粒物數(shù)譜分布參數(shù)進(jìn)行對數(shù)正態(tài)分布的基礎(chǔ)上，可通過式(1)計(jì)算新粒子增長速率(GR，nm/h)和顆粒物縮小速率(SR，nm/h)。

(1)

式中：ΔDm為擬合的增長(縮小)模態(tài)顆粒物的中值粒徑變化值，nm；Δt為時(shí)間變化值，h。

顆粒有機(jī)物(OM)濃度為OC濃度乘以1.6[15]；二次有機(jī)顆粒物(SOM)濃度為參照OC/EC最小比值法[16]，根據(jù)OM與EC的比例估算得到。氣態(tài)污染物質(zhì)量濃度和體積濃度按照標(biāo)準(zhǔn)狀況進(jìn)行換算。

2 結(jié)果與討論

2.1 新粒子增長-縮小過程發(fā)生概況

2013年1、4、10月分別觀測到2、3、7次新粒子生成事件，其中新粒子增長-縮小過程分別有0、1、3次(見表2)，占新粒子生成事件的比例分別為0、33.3%和42.9%?？梢?，秋季新粒子生成事件發(fā)生頻率和新粒子增長-縮小過程出現(xiàn)頻率均較高。珠三角地區(qū)秋季大氣氧化性較強(qiáng)，植物生命活動較活躍，光化學(xué)過程非常活躍，有利于新粒子生成與增長所需前體物的產(chǎn)生，尤其是低揮發(fā)性有機(jī)物的比例較高，對新粒子增長貢獻(xiàn)較大，當(dāng)氣象條件和大氣環(huán)境明顯改變時(shí)，這些低揮發(fā)性有機(jī)物可能再次從顆粒物脫離，以氣態(tài)污染物形式進(jìn)入大氣，導(dǎo)致粒徑縮小的現(xiàn)象出現(xiàn)。

表1 觀測參數(shù)與儀器

表2 新粒子增長速率和顆粒物縮小速率

新粒子增長速率和顆粒物縮小速率見表2。由表2可知，新粒子生成事件中新粒子增長速率為3.0～12.0 nm/h，處于城市新粒子增長速率的范圍(1～20 nm/h)；新粒子增長-縮小過程中新粒子增長速率為8.2～12.0 nm/h，顆粒物縮小速率為2.2～10.9 nm/h，處于文獻(xiàn)[10～13]報(bào)道的顆粒物縮小速率的范圍(2.5～12.5 nm/h)?？傮w而言，新粒子增長-縮小過程主要出現(xiàn)在新粒子增長速率較高的新粒子生成事件中。除4月6日外，其他顆粒物縮小速率均低于新粒子增長速率。

10月6日觀測到一次典型的新粒子增長-縮小過程，本研究以這次過程為例，結(jié)合顆粒物化學(xué)組成、氣態(tài)污染物濃度及氣象條件，具體分析新粒子增長-縮小過程的特性與成因。

2.2 典型過程數(shù)譜分布與粒徑變化

10月6日顆粒物數(shù)譜分布、數(shù)譜峰值對應(yīng)的顆粒物粒徑變化和不同粒徑顆粒物數(shù)濃度見圖1(其中，100～1 000 nm顆粒物數(shù)濃度占比較小未作分析)。從圖1(a)可以看到明顯的“香蕉型”演變過程，體現(xiàn)了這次過程的區(qū)域性。根據(jù)圖1(b)，可以判斷9:30—13:00為新粒子增長過程，13:00—16:00為顆粒物縮小過程。新粒子增長-縮小過程中顆粒物數(shù)譜峰值粒徑大體隨時(shí)間一次線性增長或縮小，新粒子增長速率和顆粒物縮小速率分別為11.1、4.5 nm/h。新粒子生成事件開始于9:30左右，3～<20 nm顆粒物數(shù)濃度急劇增加至3×104個(gè)/cm3以上，緊隨其后，20～<100 nm顆粒物數(shù)濃度急劇增長至4×104個(gè)/cm3以上(見圖1(c))。

2.3 氣象過程

10月6日大氣溫度、相對濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、能見度和UVA等氣象參數(shù)的變化見圖2。夜間形成的逆溫層在凌晨被打破，日出后大氣溫度逐漸升高，日間近地面邊界層在太陽輻射加熱的作用下逐漸形成；相對濕度在日出后迅速下降，并在18：00前維持在30%～40%(見圖2(a))。深夜開始風(fēng)速逐漸加快，新粒子增長-縮小過程中維持在較高水平，有利于污染物擴(kuò)散和稀釋；風(fēng)向在凌晨7：00左右發(fā)生明顯的變化，從西北風(fēng)轉(zhuǎn)換為西南風(fēng)(見圖2(b)，以北向?yàn)?°)，意味著可能出現(xiàn)了氣團(tuán)更替。圖2(d)中CO、OM和Cl-與EC比值的顯著變化從另一個(gè)角度肯定了氣團(tuán)更替的出現(xiàn)(EC來自一次燃燒源，CO、OM和Cl-分別作為一次燃燒源氣態(tài)污染物、一次二次混合源顆粒物和一次來源顆粒物組分代表，它們與EC的比例在同一個(gè)氣團(tuán)中的變化會較平穩(wěn)，當(dāng)氣團(tuán)更替時(shí)，則可能出現(xiàn)突變)。

圖2 10月6日氣象參數(shù)及污染物與EC比值的變化

UVA在日出后持續(xù)增長至48.2 W/m2(在12：00，見圖2(c))，該峰值顯著高于10月4、5日UVA峰值(分別為38.0、43.0 W/m2)。較強(qiáng)的太陽輻射與較強(qiáng)的大氣氧化性密切相關(guān)，是導(dǎo)致新粒子生成事件發(fā)生的重要條件。新粒子增長-縮小過程中，能見度保持在較高的水平，為15 km以上。

2.4 主要大氣污染物濃度變化

10月6日主要?dú)鈶B(tài)污染物濃度變化見圖3(其中，PM2.5部分?jǐn)?shù)據(jù)缺失；UVA×SO2為UVA與SO2體積濃度乘積)。大量研究表明，氣態(tài)硫酸是新粒子生成和增長的關(guān)鍵前體物，氣態(tài)硫酸主要來源于光化學(xué)反應(yīng)生成，SO2是其重要前體物，太陽輻射是其生成的重要條件。因此，可以將UVA×SO2作為氣態(tài)硫酸生成強(qiáng)度和濃度的指示參數(shù)。

PM2.5的日均質(zhì)量濃度為86.8 μg/m3，O3最大小時(shí)質(zhì)量濃度為237.0 μg/m3，兩者分別超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級標(biāo)準(zhǔn)(限值分別為75、200 μg/m3)16%和19%，說明大氣復(fù)合污染較嚴(yán)重。在新粒子生成事件中，PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度迅速下降至74.2 μg/m3，隨后保持在70 μg/m3左右小幅波動，當(dāng)顆粒物縮小過程中，PM2.5質(zhì)量濃度逐漸下降至54.3 μg/m3。O3小時(shí)濃度在日出后至13：00保持快速增長趨勢，但在9：00—10：00略有減小，可能是受到氣團(tuán)更替的顯著影響。午后O3小時(shí)濃度總體呈下降趨勢。新粒子增長過程中，O3小時(shí)濃度迅速升高，顆粒物縮小過程中，O3小時(shí)濃度快速下降，大氣氧化性的變化可能是推動新粒子增長-縮小過程發(fā)生的重要條件之一。

SO2濃度較低，其小時(shí)質(zhì)量濃度和日均質(zhì)量濃度均達(dá)到GB 3095—2012一級標(biāo)準(zhǔn)(限值分別為150、50 μg/m3)。在新粒子增長-縮小過程中，SO2呈明顯下降趨勢。UVA×SO2在日出后急劇增長，9：00即達(dá)到最大值，與新粒子生成時(shí)間基本一致；隨后由于新粒子增長的消耗和擴(kuò)散條件的改善，UVA×SO2逐漸下降。氣態(tài)NH3和HNO3的日變化規(guī)律基本相反，前者為日間小時(shí)濃度顯著低于夜間小時(shí)濃度，受邊界層高度變化的影響顯著，后者是光化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物，日間小時(shí)濃度顯著高于夜間小時(shí)濃度。

圖3 10月6日主要?dú)鈶B(tài)污染物變化

2.5 顆粒物組成變化

表3 新粒子增長-縮小過程中主要化學(xué)組分在PM2.5中的比例

2.6 氣-粒轉(zhuǎn)化

通常情況下，大氣環(huán)境中(NH4)2SO4在顆粒物中可以較穩(wěn)定存在；固態(tài)NH4NO3與氣態(tài)NH3和HNO3之間存在如下平衡[17]：

NH3+HNO3NH4NO3

(2)

該反應(yīng)的理論平衡常數(shù)(Ke)是相對濕度和大氣溫度的函數(shù)[18]。要生成固態(tài)NH4NO3，要求氣態(tài)NH3與HNO3的體積濃度乘積(Km)大于Ke；反之，則會推動平衡向生成氣態(tài)NH3與HNO3的方向移動。

圖4 10月6日細(xì)顆粒物中主要化學(xué)組分及重要二次顆粒物生成參數(shù)的變化

從新粒子增長-縮小過程中丁烷(主要來源于機(jī)動車排放)、異戊二烯(主要來自天然源)和苯(主要來自工業(yè)溶劑)的體積濃度變化(見圖5)來看，3者呈先升后降的趨勢。這主要是由于午后較高的風(fēng)速和較高的邊界層有利于污染物擴(kuò)散和稀釋，揮發(fā)性有機(jī)物濃度明顯下降，加之午后太陽輻射逐漸削弱，SOM的生成受到限制；此外，氣態(tài)低揮發(fā)性有機(jī)物濃度亦將明顯下降，導(dǎo)致顆粒態(tài)低揮發(fā)性有機(jī)物大量揮發(fā)至大氣中，SOM濃度下降。

圖5 10月6日新粒子增長-縮小過程中揮發(fā)性有機(jī)物的變化

3 結(jié) 論

(1) 2013年1、4、10月分別觀測到2、3、7次新粒子生成事件，其中新粒子增長-縮小過程分別有0、1、3次，占新粒子生成事件的比例分別為0、33.3%和42.9%。秋季新粒子生成事件發(fā)生頻率和新粒子增長-縮小過程出現(xiàn)頻率均較高。新粒子增長速率為3.0～12.0 nm/h，顆粒物縮小速率為2.2～10.9 nm/h。

(2) 顆粒物縮小過程發(fā)生時(shí)，風(fēng)速較高，太陽輻射減弱，主要?dú)鈶B(tài)污染物濃度下降。擴(kuò)散條件改善和大氣氧化性減弱可能是推動新粒子增長轉(zhuǎn)為顆粒物縮小過程的重要條件。

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