Salen配合物的合成及其催化性能研究

琚宛珍 楊淑清（浙江海洋學(xué)院， 浙江 舟山 316022）

Salen配合物的合成及其催化性能研究

琚宛珍 楊淑清（浙江海洋學(xué)院， 浙江 舟山 316022）

苯偶酰是人們在生活中重要的藥物中間體和有機試劑，通過氧化安息香進行合成，傳統(tǒng)的氧化合成方法不符合綠色環(huán)保的理念。于是尋找一種高效、高選擇性且綠色環(huán)保的催化劑呼之欲出。Salen金屬配合物在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，該配合物對安息香氧化的催化效果很好，氧化劑為空氣，簡化反應(yīng)裝置，方便操作，而且減少了投入成本，達到潔凈生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。Salen金屬配合物在近幾十年中受到了廣泛的研究和應(yīng)用。苯偶酰是人們在生活中重要的藥物中間體和有機試劑，通過氧化安息香進行合成，傳統(tǒng)的氧化合成方法不符合綠色環(huán)保的理念。于是尋找一種高效、高選擇性且綠色環(huán)保的催化劑呼之欲出。Salen金屬配合物在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，該配合物對安息香氧化的催化效果很好，氧化劑為空氣，簡化反應(yīng)裝置，方便操作，而且減少了投入成本，達到潔凈生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。Salen金屬配合物在近幾十年中受到了廣泛的研究和應(yīng)用。

苯偶酰；Salen配合物；催化氧化

苯偶酰，又名1，2-二苯基乙二酮，是一種黃色棱形結(jié)晶粉末，可以作為有機合成中間體、殺蟲劑、光敏膠和光固化涂料的光固化劑及醫(yī)藥中間體等。將高活性基團引入苯偶酰的分子中，其衍生物的應(yīng)用價值可以有較大幅度的增加。

苯偶酰通過氧化反應(yīng)制備，由于傳統(tǒng)的氧化合成方法不符合綠色環(huán)保的理念和氧化過程對環(huán)境有危害，人們嘗試采用各類無害的氧化劑比如氧氣、臭氧等替代傳統(tǒng)的氧化劑。但氧化性不強的缺點制約著這些無害氧化劑的應(yīng)用。所以，選擇一種廉價高效、高選擇性的催化劑已迫在眉睫。

1 苯偶酰的合成

苯偶酰常用安息香氧化合成。鉻酸鹽氧化法是以苯偶姻和環(huán)己烷為原材料，攪拌下加入氯鉻酸甲銨/硅膠氧化劑制備出苯偶酰。但此方法存在反應(yīng)時間長，鉻污染等不足；硝酸法是以苯甲醛為原料，經(jīng)過自身縮合、氧化、硝化得到苯偶酰。此方法得到產(chǎn)物純度較高，但該反應(yīng)較為劇烈，會釋放出大量氮氧化物污染環(huán)境，并且有大量廢酸產(chǎn)生，容易腐蝕設(shè)備，且不易回收；高錳酸鹽氧化法是利用高錳酸鹽的氧化性制備出苯偶酰。此方法反應(yīng)相對劇烈，難以控制，得到的副產(chǎn)物較多；硫酸銅氧化法是用CuSO4·5H2O作催化劑，進行氧化制備苯偶酰，減少了污染，且產(chǎn)率略有提高。但該反應(yīng)操作復(fù)雜，后期提純相對困難，對環(huán)境影響較大，增加了生產(chǎn)成本；硫酸鐵銨氧化法利用鐵銨礬（即十二水合硫酸鐵銨）作氧化劑氧化安息香也能得到苯偶酰。

2 苯偶酰新型的催化氧化方法

人們一直沒有放棄對新型的催化氧化方法的研究。安息香縮合反應(yīng)機理由Lapworth提出，人們認為該反應(yīng)合成α-羥基酮非常有效，但其使用劇毒的氰化鉀或氰化鈉為催化劑，污染環(huán)境問題非常嚴重，這給它的發(fā)展造成了巨大的制約，所以，我們必須尋找高效的安息香縮合反應(yīng)催化劑。

在近20年內(nèi)，由于室溫離子液體有著蒸氣壓較低、綠色環(huán)保、對有機化合物具有良好的溶解性、催化效率高以及容易分離等優(yōu)點在有機合成領(lǐng)域中獲得密切的關(guān)注。趙三虎等［1］利用咪唑類離子液體催化的安息香縮合反應(yīng)，取得較好的效果。隨著社會的進步，人們的環(huán)保意識越來越強。本著綠色環(huán)保的理念，探索發(fā)現(xiàn)合成苯偶酰的新路徑。近10年來人們對salen配合物的關(guān)注日益密切，在催化醇和烯烴的綠色催化氧化中得到了大量的應(yīng)用。此外，salen配合物以氧、氮原子進行配位，與廣泛生物的配位特點相似，且具有制備方法相對簡單、結(jié)構(gòu)易修飾、選擇性好等優(yōu)點，引起了廣大化學(xué)工作者的興趣。

3 Salen配合物對安息香氧化催化反應(yīng)的研究

安息香氧化而得的苯偶酰是重要的醫(yī)藥中間體及有機合成試劑，salen金屬配體能有效的催化該反應(yīng)。但沒有得到廣泛的應(yīng)用，用于安息香的氧化尚鮮見報道。袁淑軍［2］等人通過將Cu（salen）配合物以共價鍵固載于D301樹脂上的過程分步形成季胺鹽，用正交設(shè)計的方法探討配合物對催化安息香與空氣氧化反應(yīng)的性能及其影響因素，并檢驗了催化劑的回收和使用性能，該合成工藝簡單明了，易于掌握，并且可以高效地催化該氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物易于清理、催化劑可重復(fù)利用；丁成［3］等人通過采用了雙水楊醛縮乙二胺合金屬配合物［M（Salen）］（M= Co，Cu，Zn）作為催化劑，以空氣為氧化劑合成苯偶酰的辦法，研究了催化劑的循環(huán)使用。Salen催化劑催化安息香有著良好的作用，氧化劑為空氣，降低了原料的采購成本，簡化反應(yīng)裝置，方便操作，催化劑經(jīng)處理后，可循環(huán)使用，水為最終的排放物，該反應(yīng)實現(xiàn)了廢物零排放，可以達到環(huán)境友好型的生產(chǎn)。袁淑軍，方海林［4］等人用正交測試法研究了安息香的氧化反應(yīng)中Cu（Salen）配合物產(chǎn)生的催化作用。結(jié)果證明該配合物有著較易獲得、高效催化、高選擇性、產(chǎn)物分離便利等優(yōu)點?？偠灾?，Salen配合物廣泛應(yīng)用催化領(lǐng)域?qū)?jié)省更多的資源，能更好地促進化學(xué)工業(yè)以及社會經(jīng)濟的發(fā)展。

4 結(jié)語

苯偶酰在人們生活生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，其生產(chǎn)制備受到廣大學(xué)者的關(guān)注。Salen金屬配合物是一種良好的催化劑，對安息香氧化有較好的催化效果，利用空氣作為氧化劑，反應(yīng)裝置簡單，反應(yīng)后處理方便，催化效率高，符合綠色化學(xué)的要求。所以，研究salen配合物的合成及其催化性能是非常有意義的。

［1］趙三虎，?；鄯遥钇G霞，等.咪唑類離子液體催化的安息香縮合反應(yīng)［J］.有機化學(xué)，2010，30（6）:912-917.

［2］袁淑軍，蔡春，呂春緒.樹脂固載Cu（salen）催化氧化安息香［J］.精細化工，2003，03:163-165.

［3］丁成，倪金平，唐榮，馬狄，強根榮.安息香的綠色催化氧化研究［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，05:542-544.

［4］袁淑軍，方海林，呂春緒.雙水楊醛縮乙二胺合 銅［Cu（Salen）］/O_2催 化 氧 化 安 息 香［J］.化 學(xué) 世界，2004，05:233-234.