苯部分加氫制環(huán)己烯的釕系催化劑研究進(jìn)展

劉海龍，劉清雷

（1.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042；2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院香料香精技術(shù)與工程學(xué)院 上海 201418）

苯部分加氫制環(huán)己烯的釕系催化劑研究進(jìn)展

劉海龍1，劉清雷2

（1.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042；2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院香料香精技術(shù)與工程學(xué)院 上海 201418）

摘 要：釕系催化劑是苯加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)中最有效的催化劑。文章綜述了國(guó)內(nèi)外苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的發(fā)展歷程，重點(diǎn)介紹了活性組分、載體、助劑、制備方法及添加劑對(duì)釕催化劑活性及選擇性的影響，分析了其影響原因，并指出了提高釕系催化劑效率的關(guān)鍵因素，為高效能的催化劑探索指明了發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：苯加氫；環(huán)己烯；釕系催化劑

環(huán)己烯作為一種關(guān)聯(lián)度大的基礎(chǔ)化工原料，不僅可作尼龍6、尼龍66等的原料，還可用于制備環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己醇丙烯酸脂、賴氨酸飼料添加劑等高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。我國(guó)環(huán)己烯的需求量逐年遞增，國(guó)內(nèi)環(huán)己烯的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。盡管以苯為原料進(jìn)行選擇性加氫制環(huán)己烯具有原料充足、經(jīng)濟(jì)效益高、無(wú)廢棄物和環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)［1］，但是國(guó)內(nèi)對(duì)該工藝的關(guān)鍵技術(shù)研究尤其是催化劑的研究還不完善，在苯加氫過(guò)程中容易生成環(huán)己烷，因此開(kāi)展苯加氫制環(huán)己烯催化劑的研究，提高環(huán)己烯收率及選擇性，不但有應(yīng)用價(jià)值，而且具有學(xué)術(shù)意義。

1 苯選擇加氫制環(huán)己烯的發(fā)展歷程

苯加氫制環(huán)己烯可以追溯到1901年［2］，但是，苯加氫過(guò)程很難控制在環(huán)己烯階段，其產(chǎn)物絕大部分為深度加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。1934年，Truffault［3］提出了苯完全有可能選擇加氫而生成環(huán)己烯的設(shè)想。1957 年Anderson［4］實(shí)驗(yàn)證實(shí)Truffault的設(shè)想——苯加氫的中間產(chǎn)物確實(shí)為環(huán)己烯，但是環(huán)己烯的收率和選擇性處于極低水平。1963年Hartog［5］報(bào)道了采用Ru 和Rh作為催化劑，液相法反應(yīng)制得環(huán)己烯的收率可達(dá)2.2%。1972年，美國(guó)杜邦公司專利報(bào)道，以RuCl3為催化劑，水、金屬羰基化合物或一些水溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為添加劑，高壓釜為反應(yīng)器，在450K、7.0MPa的條件下，可使環(huán)己烯的收率達(dá)到32%，這為苯加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化提供了有力的技術(shù)支撐。1988年10月，日本旭化成公司率先在水島建設(shè)年產(chǎn)6萬(wàn)t環(huán)己醇的工業(yè)裝置，利用苯加氫經(jīng)環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇，并于1989年11月正式投入生產(chǎn)［6］。

目前，我國(guó)各高校、科研院所對(duì)苯選擇加氫制環(huán)己烯，尤其是催化劑方面的研究取得了一定進(jìn)展。復(fù)旦大學(xué)、鄭州大學(xué)、中科院大連化物所、岳陽(yáng)石化、華南理工等單位對(duì)這方面進(jìn)行了一定研究。但是與國(guó)外相比，還有一定的差距，因此開(kāi)展苯選擇加氫催化劑的研究以實(shí)現(xiàn)其國(guó)產(chǎn)化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 苯部分加氫制環(huán)己烯的釕催化體系

從苯部分加氫制環(huán)己烯的催化劑的研究過(guò)程來(lái)看，催化劑種類較少，其活性組分主要為Ru、Rh、Yb、Ni、Pt、Pd等過(guò)渡金屬［7］。這些物質(zhì)對(duì)于苯加氫均具有活性，其中活性組分為釕的催化劑表現(xiàn)出了很大的優(yōu)越性。

2.1 釕催化劑活性組分前驅(qū)體

目前的研究發(fā)現(xiàn)，在催化選擇加氫合成環(huán)己烯的反應(yīng)中，釕是性能最突出的主催化劑。在使用釕金屬化合物RuCl3·3H2O、Ru（Ac）3和Ru（NO）（NO3）3等前軀體制備釕催化劑時(shí)，隨催化劑的前驅(qū)體不同，釕的分散狀況、電子云等會(huì)發(fā)生變化，從而影響催化劑的活性、選擇性和環(huán)己烯的收率。C.Milone等人［8］發(fā)現(xiàn)，以RuCl3·3H2O作為前軀體制備的催化劑，在催化苯選擇性加氫時(shí)具有較好的環(huán)己烯選擇性。可能原因是:一方面是吸附在載體表面的Cl能和反應(yīng)體系的水以氧鍵的形式鍵合，增加了催化劑表面的水分子數(shù)量，從而增加了催化劑表面的親水性，有利于苯的吸附，促進(jìn)了環(huán)己烯的脫附，提高了環(huán)己烯的選擇性［9］。另一方面，因?yàn)镃l的存在，使得催化劑表面的活性位被Cl所占據(jù)，避免了生成的環(huán)己烯被催化劑吸附，從而提高了環(huán)己烯的選擇性。

2.2 載體對(duì)催化劑性能的影響

目前，活性炭、金屬氧化物、不溶性的硫酸鹽和磷酸鹽、高分子聚合物、分子篩等主要用作苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑的載體。這些載體擁有特定表面積和特殊孔道結(jié)構(gòu)尺寸，可以改善催化劑的導(dǎo)熱性，防止催化劑局部過(guò)熱而引起的燒結(jié)失活現(xiàn)象，減少活性組分對(duì)毒物的敏感性，并且作為沉積活性組分的骨架，以增進(jìn)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，并使催化劑具有一定的形狀以提高催化劑的活性和選擇性。對(duì)于苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)來(lái)說(shuō)，親水性物質(zhì)被普遍認(rèn)為是較好的載體，而疏水性物質(zhì)則不適于作載體［10］。氧化物載體因?yàn)橛休^好的親水性、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的硬度，作為載體能避免因高速攪拌和氣體及液體流動(dòng)的沖刷而破碎，而且可防止這些氧化物載體在高溫下的凝結(jié)，從而能提高催化劑的活性和壽命，所以氧化物載體在苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。另外，以分子篩和高分子化合物為載體的釕催化劑也受到了研究者們的青睞，因?yàn)樗鼈冇休^多的空隙和通道，有利于釕均勻地分散在載體上，從而改善了催化劑的性能。

2.3 助催化劑對(duì)催化性能的影響

用作助催化劑的金屬往往是過(guò)渡金屬，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等。盡管它們自身并沒(méi)有催化加氫能力，但是由于它們都具有空d軌道，可以與環(huán)己烯產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，能夠與Ru活性位爭(zhēng)奪環(huán)己烯，促使環(huán)己烯從Ru上脫附，從而提高環(huán)己烯的得率。此外，助催化劑的加入還可能堵塞Ru的活性位，降低Ru活性位密度，使釕活性位附近吸附氫原子密度降低，從而降低環(huán)己烯進(jìn)一步加氫的可能性［11］。

2.4 催化劑制備方法對(duì)催化性能的影響

催化劑的制備方法有傳統(tǒng)的浸漬法、沉淀法、化學(xué)混合法、離子交換法、化學(xué)還原法等。其中，化學(xué)混合法能有效地將活性組分分散在催化劑載體上，催化劑具有高比表面、高分散性等優(yōu)點(diǎn)，因而具有高活性［12］?；瘜W(xué)還原法工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，所得到的固體物質(zhì)粒徑小、比表面積大，作為催化劑時(shí)表現(xiàn)出高活性和高選擇性［13］。釕催化劑制備方法的選擇非常重要，它直接影響Ru在載體表面的分布、Ru金屬的粒徑等，從而導(dǎo)致催化劑活性和選擇性的不同。

2.5 添加劑對(duì)催化性能的影響

在釕催化劑體系中，添加劑對(duì)催化劑的性能影響十分顯著，主要的添加劑有水、無(wú)機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑。當(dāng)水作為添加劑時(shí)，釕催化劑的表面被一層死水層覆蓋，催化劑表面形成的水膜有利于相對(duì)增加苯的濃度，而催化劑周圍苯的相對(duì)較高濃度，將促使環(huán)己烯及時(shí)地從催化劑表面脫附。另一方面，環(huán)己烯在水中的溶解度較低，而催化劑周圍存在一層死水層，這種結(jié)構(gòu)也有利于阻止環(huán)己烯的再吸附加氫生成環(huán)己烷，從而達(dá)到提高環(huán)己烯收率的目的［14］。無(wú)機(jī)添加劑主要有氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鋅、硫酸鈷、硫酸亞鐵和硫酸鋅等［15］。研究表明［16］，反應(yīng)體系中添加適量的該類無(wú)機(jī)添加劑能進(jìn)一步提高環(huán)己烯的選擇性。雖然無(wú)機(jī)添加劑比有機(jī)添加劑具有更好的效果［17］，但它會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜和設(shè)備的腐蝕，而有機(jī)添加劑能很好地避免這一點(diǎn)，因此有機(jī)添加劑也受到了研究者的很大關(guān)注。在反應(yīng)體系中加入含極性基團(tuán)的一元醇、元醇、酸及吡啶等，被證實(shí)有助于環(huán)己烯的生成［18-20］。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，與其它催化體系相比，釕系催化劑在苯選擇加氫反應(yīng)中具有良好的選擇性和反應(yīng)活性，但仍然存著催化劑成本高、環(huán)己烯收率低、易失活等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)新型催化劑具有十分重要的意義。關(guān)于釕系催化劑的技術(shù)開(kāi)發(fā)，可以從控制上述各項(xiàng)因素方面來(lái)探索性能卓越的催化劑體系。

參考文獻(xiàn)：

［1]高波.苯選擇性加氫技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.遼寧化工，2004，33（10）:578-581.

［2]Sabatier P. Prparationof hexahydrobenzene ［J］. Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances der Academie des Sciences， 1901（132）: 210-215.

［3]Truff R. Catalytic hydrogenation of aromatic hydrocarbons in liquid in the presence of nickel black and phosphoric［J］. Bull. Soc. Chem.， 1934（1）: 391-406.

［4]Anderson J R， Kemball C. Catalytic exchange and deuteration of benzene over evaporated metallic films in asystem［J］. Australian J. chem.， 1957， 10: 409-412.

［5]Hartog F， Zwieering P. Olefin as intermediates in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons ［J］. Catal.，1963，2（1）: 79-81.

［6]袁吳魏，姚志龍.苯選擇性加氫制備環(huán)己烯技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29（s1）:162-168.

［7]Savva P G. Goundani K，Bourikas K，F(xiàn)ountzoula C，Vattis D， Lycourghiotis A， Kordulis C. Benzene hydrogenation over Ni/AbO3catalysts prepared by conventional and solgeltechniques ［J］. Appl. Catal. B: Environ.， 2008（79）: 199-207.

［8]Milone. C.， Neff. G.. Mercadante. L.， et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene on Ru/γ-Al2O3［J］. J.Catal.， 1996， 159（2）: 253-258.

［9]Van der Steen P J，Scholten J J F. Selectivity to cyclohexene in the gas phase hydrogenation of benzene over ruthenium，as influenced by reaction modifiers:Ⅲ. FT-IR study of the interaction between the reaction modifiers and cyclohexene［J］. Appl. Catal.， 1990（62）: 151-159.

［10]M. Hronec， Z. Cvengrosova， M. Kralik， G. Palma， B. Corain. Hydrogenation of benzene to cyclohexene over polymersupported ruthenium catalysts［J］. Journal of Molecular Catalysis A-Chemical， 1996， 105（1/2）: 25-30.

［11]Struijk.J.& J. J. F. Scholten. Selectivity To Cyclohexenes In The Liquid-Phase Hydrogenation Of Benzene And Toluene Over Ruthenium Catalysts: As Influenced By Reaction Modifiers［J］. Appl. Catal. A-Gene， 1992， 82（2）: 277-287.

［12]Niwa S， Mizukami F， Takeshita K， et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene with new ruthenium catalysts prepared by a chemical mixing procedure［J］.mol. Catal.， 1986， 34（2）: 247-249.

［13]Xie Songhai， Qiao Minghua， Li Hexing ， et al. A novel Ru-B/ SiO2amorphous catalyst used in benzene-selective hydrogenation［J］. Applied Catalysis A:General， 1999，176（1）: 129-134.

［14]寧劍波.釕催化劑上苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究［D］.北京:中國(guó)科學(xué)院研究生院，2007.

［15]A. Aizawa Hideyuki， K. Kuroda Akio. process for preparing cyclicolefins by selective partial hydrogenation of aromatic hydrocarbons: US， 4197415［P］. 1980.

［16]C.U. Ingemar Odenbrand， Sten T. Lundin. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on a ruthenium catalyst: Influence of some reaction parameters［J］. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 1980， 30（1）: 677-687.

［17]閆皙.苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)體系中添加劑的研究［J］.煤炭與化工，2014，37（5）:43-46.

［18]V. A. Mazzieri， P. C. L'Argentiere， N. S. Figoli. Influence of methanol addition during selective hydrogenation of benzene to cyclohexene ［J］. Reaction Kinetics And Catalysis Letters， 2004， 81（1）: 107-112.

［19]P. T. Suryawanshi， V. V. Mahajani. Liquid-phase hydrogenation of benzene to cyclohexene using rutheniumbased heterogeneous catalyst［J］. Journal of Chemical Technology And Biotechnology， 1997， 69（2）: 154-160.

［20]E. Dietzsch， P. Claus， D. Honicke. The partial gas-phase hydrogenation of benzene to cyclohexene on supported and coated ruthenium catalysts ［J］. Topics In Catalysis， 2000，10（1/2）: 99-106.

中圖分類號(hào)：TQ 462.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-9905（2016）02-0027-03

收稿日期：2015-12-08

Study Advances in Ruthenium Catalysts for Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

LIU Hai-long1， LIU Qing-lei2
（1.Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042， China； 2. School of Perfume and Aroma Technology，Shanghai Institute of Technology， Shanghai 201418， China）

Abstract:The ruthenium catalyst was the most effective catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene. Development of catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was reviewed in this paper. Influential factors for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts were specifically introduced and analyzed， included active ingredients， carriers， additives， preparation methods and additives. The key factors to improve efficiency of the catalyst and the development direction for exploring efficient catalyst were also pointed out.

Key words:benzene hydrogenation； cyclohexene； ruthenium catalyst