膨潤土的改性及其在鉆井液中的應(yīng)用

張 黎，張 凡，杜 森，趙睿妍，趙 瑩

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

膨潤土的改性及其在鉆井液中的應(yīng)用

張 黎，張 凡，杜 森，趙睿妍，趙 瑩

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

摘 要：膨潤土是常用的水基鉆井液配漿材料，可以起到調(diào)節(jié)鉆井液密度、攜帶巖屑、改善流體黏度等作用。我國的膨潤土資源豐富，但是以低品級的鈣基膨潤土為主，很難直接應(yīng)用于鉆井液配漿，需要對其進(jìn)行提純、鈉化及有機(jī)化改性，使其達(dá)到鉆井液的使用要求。本文對目前鉆井液用膨潤土的改性方法進(jìn)行了總結(jié)，并對高性能鉆井液用膨潤土的制備及其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鉆井液；膨潤土；提純；鈉化；有機(jī)改性

隨著日益增加的能源壓力，石油勘探鉆井工作不斷深入，遇到的深井和超深井越來越多，復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境層出不窮，特別是高溫、高鹽等一直是鉆井工作必須面對的問題，也是鉆井液研究的重點和難點。在這類地質(zhì)條件下進(jìn)行鉆井作業(yè)，采用現(xiàn)在發(fā)展較好的清潔鉆井液或無固相鉆井液體系難度較大，一般還是采用傳統(tǒng)的以膨潤土為稠化劑的水基鉆井液。膨潤土的主要成分是蒙脫石或稱蒙脫土，長期以來被用作油田鉆井液造漿材料，可以起到調(diào)節(jié)密度、改善流體黏度、攜帶和懸浮鉆屑、穩(wěn)定井壁、冷卻和沖洗鉆頭等作用。

1985年我國發(fā)布了鉆井液用膨潤土的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，之后隨著國際上通用標(biāo)準(zhǔn)API標(biāo)準(zhǔn)和OCMA標(biāo)準(zhǔn)的變化，我國的鉆井液材料規(guī)范也經(jīng)過多次修訂，目前通用的鉆井液材料規(guī)范為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T 5005-2010。此標(biāo)準(zhǔn)中，將鉆井液用膨潤土分為3種，即鉆井級膨潤土、OCMA級膨潤土、未處理膨潤土。未處理膨潤土是未經(jīng)過任何化學(xué)處理的；鉆井級膨潤土既可以是改性的，又可以是原生的，不排除使用包括有機(jī)高分子在內(nèi)的化學(xué)劑增效的可能性；OCMA級膨潤土完全是經(jīng)過改性的，加入了各種化學(xué)增效劑。

我國膨潤土礦產(chǎn)資源的儲量世界第一，但是大多數(shù)屬于品級較低的鈣基膨潤土，并且開發(fā)利用的程度很低。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，對鉆井液用膨潤土的需求量逐年增多，但國內(nèi)高品級膨潤土儲量較少，未處理膨潤土很難達(dá)到使用要求，改性的膨潤土質(zhì)量普遍不高，采用的OCMA級膨潤土大多需要進(jìn)口。因此進(jìn)行膨潤土的改性研究，提高鉆井液用膨潤土的性能指標(biāo)，在石油鉆井方面應(yīng)用前景廣闊［1-3］。

目前國內(nèi)外對于鉆井液用膨潤土的提純及改性研究主要有以下幾個方面。

1 膨潤土的提純

我國的膨潤土資源以低品級的鈣基膨潤土為主，且其中蒙脫石含量多在60%～80%，故首先應(yīng)對其進(jìn)行提純處理［4-5］。膨潤土提純方法眾多，按提純過程的用水量可分為干法提純和濕法提純；按反應(yīng)的類型可分為物理法和化學(xué)法；按加入的藥劑類型可分為自然沉降法、分散劑法和絮凝法等。面對諸多的膨潤土提純工藝，選擇合理的方法進(jìn)行不同品級蒙脫石產(chǎn)品的提取顯得尤為重要。

干法是目前國內(nèi)外的主要選礦方法，該法適用于純度較高的膨潤土原礦（膨潤土含量在80 %以上）的選礦，可利用手選、風(fēng)選等方法進(jìn)行簡單加工，工藝流程簡便，處理量大，但產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。

在進(jìn)行濕法提純時，如膨潤土礦中含較多長石、方解石等粗顆粒物質(zhì)時可利用水力分級法，將礦粉浸泡制漿，通過3級提純后脫水干燥，粉碎獲得精土。而對于較細(xì)粒級的膨潤土原礦可利用高速離心與分散劑、絮凝劑相結(jié)合的方法進(jìn)行分離。對于微細(xì)粒級的膨潤土原礦用重力選礦法難以除去，其中雜質(zhì)礦物需采用化學(xué)法。濕法能將蒙脫石含量提高到90%左右，但一些細(xì)小微粒用水沉淀不出來，且產(chǎn)量很低，并且絮凝劑的使用會使脫水過程中的蒙脫石顆粒迅速聚集緊縮，比表面積變小，顆粒部分表面被絮凝劑覆蓋，使其固有的膨脹、吸附和粘接等性能降低，影響其在一些產(chǎn)品中的應(yīng)用。

2 膨潤土的鈉化改性

在鉆井液配制時，鈉基膨潤土吸水速度慢，但吸水率和膨脹倍數(shù)大，陽離子交換量高，在水中分散性好，膠質(zhì)價高，并且懸浮性、觸變性、熱穩(wěn)定性好，因此成為鉆井液首選配漿材料。我國天然膨潤土資源雖然十分豐富，但以鈣基膨潤土為主，用量最大的優(yōu)質(zhì)鈉基膨潤土十分短缺，因此對于膨潤土進(jìn)行鈉化改性成為膨潤土深加工的一項重要研究內(nèi)容［6-8］。制備鈉基膨潤土的方法，目前主要有干法、半干法和濕法。

干法鈉化工藝是將碳酸鈉等鈉化劑干粉加入膨潤土中經(jīng)擠壓而成。常用干法加工工藝有堆場法、輪碾法、雙螺旋混合擠壓法、螺旋阻流擠壓法等。鈉化效果除了受粉碎機(jī)的影響之外，還要大大受到原土濕度的影響。

半干法工藝方法，即往膨潤土干料中加入溶解的鈉鹽（常為Na2CO3、NaCl和六偏磷酸鈉等），借助外加的高能量機(jī)械力的擠壓將Na+強(qiáng)制引入蒙脫石層間。這種方法較難使膨潤土充分鈉化，一般適用于性能要求不高的場合。

濕法工藝即懸浮液法，是將膨潤土配成50%或更稀的礦漿，加入過量碳酸鈉等鈉化改性劑，并不斷攪拌，使膨潤土充分分散、膨脹而實現(xiàn)鈉化。該法易得到高質(zhì)量的鈉基膨潤土。此法產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，但產(chǎn)品脫水、干燥困難。

與濕法工藝相比，干法在工藝流程上簡單，同時能耗較低，但是缺少了對原土提純的步驟，制備的鈉基膨潤土雜質(zhì)較多，會導(dǎo)致鈉基膨潤土的最終產(chǎn)率受原土中硅酸鹽含量的影響而降低。

3 膨潤土的有機(jī)改性

有機(jī)膨潤土是膨潤土改性的深加工產(chǎn)品，也是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。有機(jī)改性劑進(jìn)入膨潤土片層狀結(jié)構(gòu)，增大了蒙脫石層間距，生成有機(jī)膨潤土絡(luò)合物，并且其長碳?xì)滏湼采w在膨潤土晶片表面，從而形成有機(jī)膨潤土的疏水親油性。有機(jī)土可作為油基鉆井液的增黏提切劑，使其具有良好的流變性和攜巖性，有效地潤滑鉆井，防止腐蝕，廣泛應(yīng)用于高溫深井、斜井、水敏地層和鹽巖地層的鉆探［9-11］。

我國有機(jī)膨潤土的生產(chǎn)在技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量上與世界先進(jìn)水平相比，均有較大差距，除產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定外，產(chǎn)品檔次也偏低。提高有機(jī)膨潤土的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量是我國亟待解決的問題。

目前，有機(jī)膨潤土的制備方法有干法、濕法、混凝膠法3種。干法是將含水量在20%～30%的精選鈉基膨潤土與有機(jī)覆蓋劑直接混合，加熱均勻，再經(jīng)擠壓而制成含一定水分的有機(jī)土，此法對原料純度要求較高，而且必須是鈉基膨潤土。濕法是將一定細(xì)度的膨潤土粉配成一定濃度的礦漿，經(jīng)分離提純、鈉化改性后，再加入有機(jī)覆蓋劑進(jìn)行有機(jī)覆蓋，經(jīng)過濾、干燥，粉碎成粉末狀產(chǎn)品?；炷z法前面的步驟與濕法相同，只是在有機(jī)覆蓋后加入有機(jī)溶劑，萃取有機(jī)相，分離出水相，在干燥后得到有機(jī)膨潤土的混凝膠，此法需要使用大量有機(jī)溶劑。

在常用的濕法有機(jī)改性時，要求盡量采用鈉基膨潤土，且蒙脫石含量大于85%，陽離子交換容量CEC大于80mmol·（100g）-1；具有良好的膠體分散性；粒度小于2μm的顆粒所占比例要求盡可能多（大于95%）；不含或少含晶質(zhì)磨料如方英石、石英。影響膨潤土有機(jī)化的因素包括有機(jī)改性劑的種類和用量、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、干燥溫度等。

4 膨潤土的納米化

隨著石油勘探鉆井工作的不斷深入，遇到的深井和超深井越來越多，復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境層出不窮，特別是高溫高鹽等一直是鉆井工作必須面對的問題，也是鉆井液研究的重點和難點。在對這種鉆井液性能進(jìn)行改進(jìn)時，通常采用的方法是正電化和納米化［12-14］。

正電化通常是在體系中加入陽離子型的表面活性劑等有機(jī)物，在黏土表面通過物理或化學(xué)吸附，使其總體陽離子化。常用的表面活性劑是陽離子型或非離子型的表面活性劑，如OP系列表面活性劑，聚乙醇或聚乙烯醇等。而納米化則是利用蒙脫石具有親水性和離子交換性的特點，首先通過離子交換反應(yīng)使有機(jī)陽離子進(jìn)入硅酸鹽的片層間，生成親油性的有機(jī)膨潤土，從而增加蒙脫石與聚合物的相容性，在合適的條件下使得聚合物大分子插層進(jìn)入蒙脫石片層間，形成穩(wěn)定的聚合物/層狀黏土納米復(fù)合材料。

將納米膨潤土復(fù)合體應(yīng)用于鉆井液體系的配制，從理論上分析具有以下優(yōu)勢:納米粒子的布朗運動，使其能夠充分地分散，有利于鉆井液的膠體穩(wěn)定性；由于鉆井液中的主要顆粒表現(xiàn)為納米性質(zhì)，比表面積提高，使體系成分間的接觸面積增大，能夠提高組分間的作用程度和處理劑作用的有效性，從而減少處理劑的用量。對于鉆井體系中的惰性物質(zhì)來說，納米化有利于提高物質(zhì)在體系中的懸浮穩(wěn)定性，也有利于提高材料的作用有效性，可以在致密儲層和微裂縫地層的空隙和裂縫（油氣的有效通道）表面形成暫堵層，從而對儲層起到保護(hù)作用。而且在納米膨潤土的制備過程中，通過選擇合適的聚合物，還可能解決鉆井液穩(wěn)定性和地層穩(wěn)定性之間的矛盾，提高鉆井液體系抑制頁巖膨脹的能力。

5 結(jié)語

膨潤土經(jīng)過提純、鈉化、有機(jī)化及納米化改性后，性能可大幅提高，滿足鉆井作業(yè)對于高品質(zhì)膨潤土日益增長的需求。今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對于鉆井液用膨潤土的改性研究，提高我國膨潤土資源的開發(fā)利用率，生產(chǎn)出更豐富的高品質(zhì)膨潤土，替代進(jìn)口產(chǎn)品，填補(bǔ)國內(nèi)產(chǎn)品空白。

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中圖分類號:TE 254

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）02-0020-03

基金項目：陜西省省級大學(xué)生科技創(chuàng)新項目（項目編號:1036）

作者簡介：張黎（1976-），女，講師，西安石油大學(xué)教師，主要從事油田化學(xué)品的合成與應(yīng)用研究，郵箱:zhangli@xsyu.edu.cn

收稿日期：2015-12-18

Modification and Application of Bentonite in Drilling Fluid

ZHANG Li， CHANG Xiao-feng， ZHANG Fan， DU Sen， ZHAO Rui-yan， ZHAO Ying
（Xi'an Shiyou University， Xi'an 710065， China）

Abstract:Bentonite was a mud making material used in water-based drilling fuid， which could adjust the density of drilling fuid，carry cuttings， improved the fuid viscosity. The bentonite resources of our country was rich， but most of which was calcium base bentonite with low grade and it was difficult to directly applied to drilling fuid， need to be purified， sodium and organic modification，to make it meet the requirements of drilling fuid used. In this paper， the current modification methods of bentonite used in drilling fluid were summarized， the preparation and development direction of high performance bentonite used in drilling fluid was prospected.

Key words:drilling fuid； purification； sodium treatment； organic modification