雜多酸催化劑用于煙氣脫硝的研究進(jìn)展

張　序，李建軍，2，姜　丹，李盼宋，賀堯祖，陳　亮（.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都　60065；2.四川大學(xué)國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都　60065）

·綜述與述評·

雜多酸催化劑用于煙氣脫硝的研究進(jìn)展

張序1，李建軍1，2，姜丹1，李盼宋1，賀堯祖1，陳亮1
（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065；2.四川大學(xué)國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都610065）

摘要：雜多化合物因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)合成催化領(lǐng)域。雜多酸自20世紀(jì)90年代開始被研究應(yīng)用于NOx的吸附分解。本文介紹了其在脫硝領(lǐng)域的發(fā)展歷程，并從吸附—分解法、催化氧化法和催化還原法三個方向綜述了近20年來雜多酸在煙氣脫硝領(lǐng)域中的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，對雜多酸煙氣脫硝的應(yīng)用前景做了總結(jié)與展望。

關(guān)鍵詞：雜多酸；催化劑；NOx；吸附分解；催化還原；催化氧化

近年來環(huán)境問題愈加突出，2013年前后，我國中東部先后遭遇了霧霾天氣的襲擊，持續(xù)性的霧霾使呼吸系統(tǒng)等疾病的發(fā)病率大大增加，給人們的身體健康和生產(chǎn)生活造成了嚴(yán)重影響。除此之外，NOx還可引起酸雨、光化學(xué)污染、臭氧層破壞等問題。酸雨中的酸性物質(zhì)會直接或間接地影響土壤和水生生態(tài)系統(tǒng)，而大氣中的污染物在紫外線的作用下產(chǎn)生的光化學(xué)煙霧（包括臭氧、醛、酮、酸、過氧乙酰硝酸酯等）具有強(qiáng)氧化性，刺激人體呼吸道及眼睛，對建筑物的破壞也具有不可逆性［1］。因此，國內(nèi)外眾多科研機(jī)構(gòu)都加大了對氮氧化物控制的研究。氮氧化物的控制方法可分為干法和濕法，干法中的催化法具有無還原劑消耗、無二次污染等特點(diǎn)，成為當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛、最為有效的脫硝技術(shù)，而催化法的關(guān)鍵技術(shù)在于高活性、高選擇性催化劑的研發(fā)。雜多酸具有獨(dú)特的空間立體結(jié)構(gòu)，其酸性極強(qiáng)，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成工業(yè)催化和環(huán)保領(lǐng)域等，如催化有機(jī)物的酯化反應(yīng)、脫水環(huán)化反應(yīng)以及油品的催化氧化脫硫等［2］。在脫硝領(lǐng)域中，雜多酸固體催化劑已被研究應(yīng)用于NO吸附、催化還原及催化分解等方法中，具有較大的研究價值和應(yīng)用前景［3］。

1雜多酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

雜多酸（Polyoxometalates，POMs）是由以配位雜原子（如P、Si、Fe、Co等）為中心的四面體和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）為中心的八面體按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。此類含氧多酸在空間上通常具有三級結(jié)構(gòu)，雜多陰離子（如［PW12O40］3-、［Te6+Mo6O24］6-）結(jié)構(gòu)為一級結(jié)構(gòu)，雜多陰離子與陽離子結(jié)合構(gòu)成立體的二級結(jié)構(gòu)（如H3PW12O40），陽離子、雜多陰離子和結(jié)晶水構(gòu)成三維空間上的三級結(jié)構(gòu)。通過多氧原子配位僑聯(lián)組成的含氧多酸呈籠罩型，在籠罩型大分子中，雜多陰離子之間具有一定的孔隙，可以允許一部分反應(yīng)分子物質(zhì)進(jìn)入雜多酸體相內(nèi)，使得催化反應(yīng)不再僅僅是表面催化，而是可達(dá)到體相內(nèi)部催化，因此具有較活潑的催化活性。雜多化合物不但具有Bransted酸性，其中心配位原子也大都以最高價態(tài)存在，電子傳輸能力強(qiáng)，因此也具有較強(qiáng)的氧化還原性。根據(jù)空間立體形狀不同，可將雜多酸結(jié)構(gòu)分為5種，即Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)、Waugh結(jié)構(gòu)及Silverton結(jié)構(gòu)。Keggin型是最早被發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類型，由Keggin J F通過對H3PW12O40進(jìn)行X射線分析計(jì)算并確認(rèn)。在5種結(jié)構(gòu)中，Keggin結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定又容易制備的雜多化合物結(jié)構(gòu)，因此對其研究最多，應(yīng)用也最為廣泛。

2　固載雜多酸在脫硝領(lǐng)域中的應(yīng)用

雜多酸所具備的電子傳輸能力強(qiáng)、“晶格氧”活潑性高、質(zhì)子酸性（尤其是Bransted酸）強(qiáng)等特性，使其具備良好的催化性能。許多研究都表明雜多酸溶液對煙氣脫硫脫硝具有很好的處理效果，但將雜多酸水溶液用于煙氣脫硫脫硝的實(shí)際應(yīng)用過程中，確實(shí)存在一定的缺陷，例如其熱穩(wěn)定性較差，單純的雜多酸比表面積小，并且以溶質(zhì)的形式存在于溶液中不利于雜多酸的回收，難以重復(fù)利用等問題［4］。與水溶液型雜多酸相比，固體雜多酸是將雜多酸與合適的載體結(jié)合，利用載體的某些特性，可以增大比表面積，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度也因載體的支撐而得到增強(qiáng)，并且負(fù)載后的雜多酸不易流失，反應(yīng)物與催化劑容易分離，再生后可重復(fù)利用［5-6］。固體雜多酸的載體通常有SiO2、TiO2、Al2O3、活性炭、CNT、MCM-41等，對NOx的去除可分為吸附—分解、催化還原、催化氧化三個方向。

2.1雜多酸對NOx的吸附分解

將雜多酸用于對NOx的吸附分解去除早年在國外已開展了相關(guān)研究工作，1994年Yang等［7］首次發(fā)現(xiàn)了磷鎢酸（H3PW12O40·6H2O，簡寫為HPW）對NO的吸附分解性能，采用吸附—分解兩步脫硝法，在固定床反應(yīng)器內(nèi)首先將NO吸附到HPW表面至吸附飽和，然后通過程序升溫控制器迅速加熱升溫使之進(jìn)入分解步驟，分解產(chǎn)物為N2。在吸附階段，溫度為150℃、空速5 000 h-1條件下，吸附效率達(dá)70%；在分解階段，反應(yīng)溫度為450℃時，被吸附的NO中有68.3%被分解為N2。他們還研究發(fā)現(xiàn)了O2和H2O的存在是NO吸附—分解過程的必要條件，在吸附過程中，H3PW12O40·6H2O的六個結(jié)晶水首先被三個NO分子所取代，隨后通過迅速加熱，HPW才得以恢復(fù)到結(jié)晶水形式，同時NO被分解為N2，并且升溫速率越快越有利于N2的形成。對于NO的分解過程，Chen等［8］研究了其分解機(jī)理，他發(fā)現(xiàn)NO被吸附后變?yōu)橘|(zhì)子化NOH+的形式，致使N—O鍵較弱，經(jīng)過迅速加熱使之?dāng)嗔旬a(chǎn)生N2。隨后Belanger等［2］對比了HPW、HSiW、HPMo 對NOx（包括NO和NO2）的吸附分解性能，發(fā)現(xiàn)鎢系和酸性較強(qiáng)的雜多酸吸附性能較好，并且雜多催化劑在吸附了一定的NO2后反而提高了對NO的吸附能力。而O2對吸附—分解反應(yīng)發(fā)生的必要性也在Herring等［9］的研究中得到了確認(rèn)。

在1994年發(fā)現(xiàn)了HPW對NO的吸附分解特性后，將雜多酸負(fù)載于載體之上進(jìn)行脫氮的實(shí)驗(yàn)隨即也被研究報道。Robert L McCormick等［10］研究了載體SiO2負(fù)載HPW后對NO的吸附分解性能，通過XRD、MAS-NMR、IR、TPD等表征分析發(fā)現(xiàn)HPW 與SiO2表面的羥基官能團(tuán)有明顯的鍵合作用，其中水的存在形式為H3O+，SiO2負(fù)載HPW后對NO的吸附分解機(jī)理與純磷鎢酸脫除NO的相一致。近幾年來在國內(nèi)也開展了利用負(fù)載型雜多化合物脫除NO的性能研究。山東大學(xué)王睿課題組研究了具有吸附—分解NOx功能的雜多化合物多酸催化體系，通過利用乙醚萃取法制備的一系列 H3PMo12-xWxO40雜多化合物對NO去除性能的研究發(fā)現(xiàn)，鎢系雜多酸優(yōu)于鉬系，在H3PMo12-xWxO40體系中，鎢原子數(shù)越多，脫除NO性能越好［11-12］。以TiO2、CNT為載體制備的負(fù)載型HPW催化劑也被研究，HPW/ CNT因其載體本身的優(yōu)越性而具有較好的脫硝效果，溫度150℃，HPW負(fù)載量70%，空速5 295 h-1條件下，脫硝率可達(dá)73.5%?？紤]到CeO2具有較好的儲氧能力，程琳等將CeO2引入到HPW/ TiO2催化劑中，制備了HPW/CeO2-TiO2等多酸體系，其脫硝性能相比于HPW/TiO2等多酸體系顯著提高，負(fù)載40%HPW可使NO吸附效率達(dá)到90%，且催化劑再生較易實(shí)現(xiàn)，通過向進(jìn)行完分解階段的催化劑床層中通入水蒸氣可使H3PW12O40恢復(fù)到具有六水的結(jié)晶水形式。

2.2雜多酸對NOx的催化還原與氧化

催化還原法脫硝是干法脫硝中最常用的方法之一，其中選擇性催化氧化還原法（SCR）又是目前國內(nèi)外各發(fā)電廠、汽車尾氣處理裝置中應(yīng)用較好、最為成熟的脫硝技術(shù)，SCR主要利用NH3、H2、丙烯等還原劑的還原特性，在高效催化劑的作用下將NOx還原為N2，進(jìn)而達(dá)到脫除NOx的目的。SCR催化劑種類較多，目前已開發(fā)應(yīng)用的有貴金屬催化劑、釩基催化劑、金屬氧化物催化劑等。SCR法在對催化劑材料的性能方面要求有較強(qiáng)的氧化還原能力、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積等，考慮到雜多酸具備特殊的性能特點(diǎn)，將雜多酸用于催化劑材料是SCR催化劑較為前沿的發(fā)展方向。

1997年 Belanger等［13］在利用磷鎢酸銨鹽（NH4）3PW12O40研究NOx的吸附分解性能時發(fā)現(xiàn)，NH可作為還原劑與NOx發(fā)生反應(yīng)，基于此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)，可以考慮將雜多酸與還原劑結(jié)合來進(jìn)行NOx的去除。1999年Andreas Jentys等［14］考察了在丙烯還原的作用下，用磷鎢酸改性Pt/MCM-41催化劑的脫硝性能，同時也研究了其抗水性。研究發(fā)現(xiàn)HPW的加入增加了催化劑的B酸酸性，可以為催化劑提供更多的吸附位，緩解了H2O和丙烯競爭吸附的問題，從而提高了在水蒸氣存在下Pt/MCM-41的脫硝性能。Siva Sankar Reddy Putluru等［15］用雜多酸（HPW、HSiW、HPMo）對Cu/TiO2、Fe/TiO2改性再用于SCR法脫硝，研究發(fā)現(xiàn)，與Cu/TiO2、Fe/TiO2相比，經(jīng)雜多酸改性后的催化劑脫硝效率均有明顯提高，其中經(jīng)HPW改性后的Fe/TiO2催化劑脫硝效率由50%提高到85.5%。除此之外，雜多酸的添加還使催化劑具有了明顯的抗鉀效果，雜多酸的抗鉀性在V2O5/TiO2催化劑的SCR法催化脫硝時也有同樣顯著的效果［16］。張序等［17］研究了活性炭負(fù)載HPW的 NH3-SCR法低溫脫硝性能，空速8 000 h-1，溫度200℃時NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.8%，在研究Ce/AC的NH3-SCR的脫硝性能時，也同樣發(fā)現(xiàn)了HPW可以幫助催化劑提高其抗鉀性能。近年來國內(nèi)外對雜多酸在SCR催化法中發(fā)揮作用的機(jī)理研究上，也逐漸有了新的突破，Weng Xiaole等［18］研究發(fā)現(xiàn)了HPW能夠促進(jìn)CeO2的NH3-SCR法脫硝性能，為了進(jìn)一步解釋HPW在催化反應(yīng)中所起的作用，他們通過漫反射紅外光譜法（DRIFT）對HPW/ CeO2在NH3-SCR法脫硝過程中的物質(zhì)變化進(jìn)行了分析檢測，結(jié)果表明HPW對反應(yīng)中間產(chǎn)物NO2有較強(qiáng)的吸附能力，并且其大量的B酸性位可使吸附的NH3更加穩(wěn)固，從而減小了NO2和NH3被氧化為對催化反應(yīng)有抑制作用的硝酸物種的可能性。另外，在研究HPW/CeO2的抗硫性時發(fā)現(xiàn)，HPW對CeO2起到的保護(hù)作用可以緩解CeO2硫中毒，從而提高了HPW/CeO2的抗硫性能。

除了將負(fù)載型雜多酸用于催化還原法脫硝外，也有學(xué)者研究了利用雜多酸催化氧化脫硝，催化氧化法是將煙氣中的NO氧化成NOx，從而達(dá)到脫硝的目的。王群等［19］將磷鎢酸負(fù)載在改性活性炭上，考察催化劑的催化氧化脫硝活性，溫度120℃，空速1 000 h-1，O2體積分?jǐn)?shù)8%，H2O體積分?jǐn)?shù)6%，NO含量為443 mg/m3，磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，NO的脫除效率可達(dá)62%。

3　總結(jié)與展望

目前雜多酸催化劑在有機(jī)化工領(lǐng)域（包括醚化、酯化催化）應(yīng)用較為廣泛，技術(shù)也較為成熟，但在環(huán)保領(lǐng)域關(guān)于脫硫脫硝還處于起步研究階段。固載雜多酸在脫硝催化劑中是綠色環(huán)保新型催化劑，代表著脫硝催化劑中的前沿方向。在目前雜多酸脫除NOx的三個方法中，最早發(fā)現(xiàn)并研究的是吸附—分解法，關(guān)于其吸附和分解的機(jī)理已有了相應(yīng)的研究成果，但對催化氧化和催化還原方向的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)的研究還較為欠缺。從目前國內(nèi)外煙氣脫硝催化劑的發(fā)展需求來看，研發(fā)出具有低溫高效的SCR催化劑是當(dāng)前煙氣脫硝催化劑的發(fā)展趨勢［20］。因此，將固載雜多酸催化劑與SCR低溫脫硝法相結(jié)合是其最具潛力的發(fā)展方向。在雜多酸催化還原方向仍需加大催化劑多樣性的研制以及催化機(jī)理的研究，以盡快使研究成果能夠應(yīng)用于對其工業(yè)應(yīng)用化和工藝流程化的實(shí)踐指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)：

［1］凌大炯，章家恩，歐陽穎.酸雨對土壤生態(tài)系統(tǒng)影響的研究進(jìn)展［J］.土壤，2007，39（4）：514-521.

［2］Belanger R，Moffat J B.A comparative-study of the ad-sorption and reaction of nitrogen-oxides on 12-tungstophosphoric，12-tungstosilicic，and 12-molybdophosphoric acids［J］.Journal of Catalysis，1995，152（1）：179-188.

［3］楊菁.光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理及防治措施［J］.安陽師范學(xué)院學(xué)報，2007（5）：101-103.

［4］趙由才，徐迪民，陳紹偉.鉬硅酸化學(xué)吸收同時去除氣流中的SO2和NOx［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報，1995，23（4）：403-407.

［5］Micek-Ilnicka A，Bielanska E，Litynska-Dobrzynska L，et al.Carbon nanotubes，silica and titania supported heteropolyacid H3PW12O40as the catalyst for ethanol conversion［J］.Applied Catalysis a-General，2012，421：91-98.

［6］Bhorodwaj S K，Dutta D K.Activated clay supported heteropoly acid catalysts for esterification of acetic acid with butanol［J］.Applied Clay Science，2011，53（2）：347-352.

［7］Yang R T，Chen N.A new approach to decomposition of nitric-oxide using sorbent catalyst without reducing gas -use of heteropoly compounds［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，1994，33（4）：825-831.

［8］Chen N，Yang R T.Activation of nitric-oxide by heteropoly compounds-structure of nitric-oxide linkages in tungstophosphoric acid with keggin units［J］.Journal of Catalysis，1995，157（1）：76-86.

［9］Herring A M，McCormick R L.In situ infrared study of the absorption of nitric oxide by 12-tungstophosphoric acid ［J］.Journal of Physical Chemistry B，1998，102（17）：3175-3184.

［10］Robert L McCormick，Sukrithirra K Boonrueng，Andrew M Herring.In situ IR and temperature programmed desorption mass spectrometry study of NO absorption and decomposition by silica supported 12-tungstophosphoric acid［J］.Catalysis Today，1998，42：145-157.

［11］ 宋淑美，馬濤，姚遠(yuǎn).具有吸附—分解NOx功能的多酸催化新體系研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37 （1）：87-92.

［12］程琳，王睿.鈰鈦混合氧化物負(fù)載磷鎢酸吸附—分解NOx性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2013，29（6）：1206-1214.

［13］Belanger R，Moffat J B.A self-contained catalyst for the reduction of NO2［J］.Applied Catalysis B-Environmental，1997，13（3-4）：167-173.

［14］Jentys A，Schiesser W，Vinek H.Unique catalytic properties of Pt and tungstophosphoric acid supported on MCM-41 for the reduction of NOxin the presence of water vapour［J］.Chemical Communications，1999，（4）：335-336.

［15］Siva Sankar Reddy Putluru，Susanne Mossin，Anders Riisager，et al.Heteropoly acid promoted Cu and Fe catalysts for the selective catalytic reduction of NO with ammonia［J］.Catalysis Today，2011，176（1）：292-297.

［16］Siva Sankar Reddy Putluru，Anker Degn Jensen，Anders Riisager，et al.Heteropoly acid promoted V2O5/TiO2catalysts for NO abatement with ammonia in alkali containing flue gases［J］.Catalysis Science&Technology，2011，1（4）：631.

［17］ 張序，李建軍，劉琪琪.炭基磷鎢酸催化劑的脫硝性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2016，10（2）：799-804.

［18］Weng X，Dai X，Zeng Q，et al.DRIFT studies on promotion mechanism of H3PW12O40in selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.J Colloid Interface Sci，2016，461：9-14.

［19］ 王群，李春虎，王亮.活性炭負(fù)載磷鎢酸用于煙氣脫硝抗水性能實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)催化，2013，21 （1）：57-63.

［20］Busca G，Lietti L，Ramis G，et al.Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts：A review［J］.Applied Catalysis B-Environmental，1998，18（1-2）：1-36.

中圖分類號：TQ426.91

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467（2016）04-0007-04

收稿日期：2016-02-11

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51378325）；四川省科技廳項(xiàng)目（2013ZZ0005）

作者簡介：張序（1992-），女，碩士，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?，E-mail：zhangxussz@163.com。

Research Progress on Heteropoly Acid Catalysts for Flue Gas Denitration ZHANG Xu1，LI Jianjun1，2，JIANG Dan1，LI Pansong1，HE Yaozu1，CHEN Liang1

（1.College of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu610065，China；2.National Engineering Technology Research Center for Flue Gas Desulfurization，Sichuan University，Chengdu610065，China）

Abstract：Because of special physical and chemical properties，heteropoly compounds is widely used in the field of industrial sythetic catalysis.Heteropolyacid has been stutied and applied to adsorption and decomposition of NOxsince the 1990s.From the three directions about adsorption-decomposition，catalytic oxidation and catalytic reduction，nearly 20 years of research and application of heteropoly acid in the flue gas denitrification field is reviewed，and the potential applications of heteropoly acid on flue gas denitrification are summaried and prospected.

Key words：heteropoly acids；catalysts；NOx；adsorption decomposition；catalytic reduction；catalytic oxidation