加氫脫氯技術研究

姚 勇，周文靜，黃金蘭，李舂龍（北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

加氫脫氯技術研究

姚 勇，周文靜，黃金蘭，李舂龍
（北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

主要綜述了加氫脫氯技術的優(yōu)缺點、相關催化劑、應用領域以及未來展望等。

加氫脫氯技術；催化劑；含氯有機物；催化轉化

1　加氫脫氯技術的優(yōu)點和缺點

加氫脫氯技術，指的是在相關催化劑的催化作用下，有機氯化物選擇性地進行一系列的反應，脫除氯原子，同時引入氫原子，以此消除含氯有機物對環(huán)境的破壞作用等，并能得到高附加值的產品，是處理含氯有機物最經濟節(jié)能、綠色健康、最有前景的方法。

目前，對含氯有機化合物的無公害化處理方法眾多，常用的方法有光催化降解法、生物降解法、焚燒法、濕法催化氧化法及催化加氫脫氯（HDC）法等［1］。以上幾種方法各有優(yōu)缺點，光降解和生物降解法在對高濃度含氯有機物的處理過程中效率較低，降解不完全［2］；濕法催化氧化降解和高溫焚燒的操作條件要求高，并且不完全焚燒還容易生成二噁英（一種毒性更強的物質），同時還會產生NOx及溫室氣體CO2等，會造成嚴重的二次污染［3］。相對而言，加氫脫氯技術的反應條件溫和，其中的氯原子被脫除之后還會產生其他有價值的物質，也不會產生溫室氣體和其他有害氣體等，污染小，三廢少，能耗低，反應的選擇性高，產品收率高，適用的范圍廣，不僅能夠消除環(huán)境污染，而且可以產生較好的經濟效益，因此是一種綠色健康，極具應用前景的技術［4］。然而，加氫脫氯技術也會產生一些問題［5］，比如氯化氫中毒，催化劑活性組分容易流失、易燒結，導致催化劑失活；相關催化劑回收困難；成本較高、轉換率低；催化劑再生困難等，這些都會對催化加氫產生不利影響，而且浪費資源，提高了生產成本。

2　加氫脫氯相關催化劑的研究現狀

2.1 催化劑中的反應活性物質

對加氫脫氯催化劑的研究較多［6］，目前主要使用的催化劑有貴金屬催化劑（主要是Pt、Pd、Ru、Rh 和Ir）、硫化物催化劑、磷化物催化劑、非貴金屬催化劑等［7］。貴金屬由于其反應條件溫和、加氫脫氯性能優(yōu)良、效率高等突出的優(yōu)點［8］，近幾年的使用也較多，但是也存在諸多問題如價格昂貴、成本高、容易中毒失活、耐硫性差等。在此基礎上，人們研究改良了非貴金屬催化劑。非貴金屬主要指的是過渡金屬Ni、Mo、Co、W等（尤其是Ni）［9］。這些物質作為加氫脫氯技術的相關催化劑時，改良了貴金屬耐硫性差的不足之處，加氫活性也有所提高，因此在工業(yè)生產上使用越來越多。尤其是Ni催化劑，具有成本低廉、效率較高、性能良好的優(yōu)點。已有研究表明，負載型Ni 基催化劑是一類新型的烷烴異構化催化劑，其在一些催化加氫脫氯反應中表現了突出的優(yōu)勢：活性高，效率高（如在氯苯類化合物以及氯酚類等的反應中）［10］。但是也有研究表明，相對于傳統的工業(yè)催化劑，負載型Ni2P催化劑中Ni2P的單位質量活性中心較少，分散度低，影響了其催化性能的提升和效率的提高［11］。

近幾年相關催化劑研究的新熱點是過渡金屬碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氫催化劑。這些催化劑不僅降低了成本，減少了資金投入，而且耐硫性也有所增強，尤其是在萘加氫方面產生了獨特的效果［12］，但是，這些催化劑仍存在耐氫化程度不高的缺點［13］，有待進一步改良和發(fā)展。

2.2 助劑

一方面，助劑可以調變金屬電子及其幾何性質，對催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性等起著重要的作用；另一方面，使用助劑可以減少貴金屬催化劑的使用量，降低成本，增加收益［14］。Witońska 等人的研究指出，Bi 助劑可以改變一些加氫脫氯催化劑體系（如Pd /SiO2催化劑和Pd /Al2O3催化劑）的催化活性。他認為這是因為產生了金屬間化合物BiPd 和Bi2Pd。而貴金屬Au也有可能成為一種新型的助劑［15］。有研究學者指出，Au自身加氫脫氯活性較低，但是Au可以改變Ⅷ族金屬的加氫脫氯催化性能［16］。這些有待科研工作者的進一步研究。

2.3 載體

載體對負載型金屬催化劑的性能有較大影響［17］。載體主要的作用有：與金屬產生相互作用，影響或改變其電子及幾何結構［18］；與反應物相互作用而誘導活化催化劑，產生溢流氫物種（主要存在載體表面）等［19］。常見的載體物質主要有活性炭、氧化物（ 如Al2O3、SiO2、TiO2、MgO 和ZrO2） 、無機氟化物、分子篩等［20］。最近研發(fā)的新型介孔材料（ 如MCM-41 分子篩）也表現出了優(yōu)良的特性，值得進一步研究與開發(fā)［21］。

2.4 影響催化劑活性的因素

催化劑的活性受到眾多因素的影響［22］。催化劑一般都是多孔性結構，當催化劑的孔道直徑變大時，相應的催化劑的比表面積變大，孔容積隨之增大，反應物就可以更接近催化劑的活性位點，反應的傳質效果會更加顯著，催化劑的催化活性會得到較大改善［23］。改進催化劑的活性主要就是通過這幾方面來實現。

3　加氫脫氯技術工藝的應用

3.1 含氯有機物的無害轉化

含氯有機化合物是重要的有機化合物之一［24］，在制藥業(yè)、紡織業(yè)（染料）、石化等領域應用廣泛。但是有些有機氯化物具有潛在的危害：毒性較強、降解緩慢、危害人體健康、破壞生態(tài)環(huán)境等［25］。隨著有機化工的迅速發(fā)展，廣泛應用于農業(yè)、工業(yè)等行業(yè)的含氯有機物大量排放，由此引發(fā)的一系列環(huán)境問題正日益引起人們的關注［26］。有些含氯有機物容易沉積，性質穩(wěn)定，對環(huán)境危害較大，時間較長。氯化物會在水中富集，腐蝕水中的金屬設備如金屬管道、閥門管件、水下建筑等，降低其使用壽命［27］。當生活及工業(yè)污水中的氯含量較高時，如果未進行處理直接排放，會破壞生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡，對生態(tài)系統造成巨大的影響，產生水質惡化等一系列嚴重的問題，也會對漁業(yè)生產、淡水資源、水產養(yǎng)殖等產生巨大的影響，還會污染飲用水和地下水，危害人類自身的健康。如果排放的水中氯化物不經過處理直接使用，還會使土壤鹽化，并對植物的生長產生不利影響［28］。

研究表明，加氫脫氯技術是消除含氯有機物污染的重要手段。消除含氯有機廢物的研究將有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，還能帶來一系列的經濟效益，造福人類社會，已經引起了政府部門和科學界的高度重視［29］。

3.2 降低連續(xù)重整裝置中的生產安全風險

在連續(xù)重整加氫的生產過程中，氯的危害有［30］：1）造成管線及設備的腐蝕。主要會腐蝕預加氫反應系統的進料換熱器、空冷器、后冷器、回流罐等，降低燃料氣線、塔頂揮發(fā)線等的使用期限；2）造成設備和管路的堵塞，影響正常的生產；3）使產物后冷器發(fā)生鹽堵現象，也會使連續(xù)重整預加氫原料換熱器等產生垢下腐蝕，危害嚴重。氯的存在還會使生產成本提高，給安全生產帶來危害，嚴重時可能會導致重大的安全事故［31］。而其中的硫化物又促進了氯的腐蝕，產生惡性循環(huán)。連續(xù)重整裝置中氯的脫除會降低其生產的安全風險，減少費用，帶來更好的經濟效益。

3.3 在氟化工上的應用

工業(yè)上CFCs、HCFCs、HFCs 產品產量大， 在氟化工產業(yè)中占有較大的比重，而這些產品的合成廣泛采用氯化、氟化工藝，因此這些產品生產過程中產生的副產物CFCs 和HCFCs 的數量也不可小視［32］。催化加氫脫氯技術可以實現變廢為寶，將這些無利用價值的副產物轉化為重要的含氟聚合物單體和含氟精細化工品等物質，創(chuàng)造二次價值。因此，研究加氫脫氯技術工藝，不僅可以解決含氯有機物的破壞危害問題，還會給含氟化工品的生產帶來可觀的經濟效益［33］。

3.4 在高溫煤氣脫氯劑開發(fā)上的應用

高溫煤氣中有害雜質多，氯化物含量高，操作溫度高（＞500℃），因此對脫氯劑的要求更高［34］。目前國內生產的脫氯劑種類多、品牌多，但是在生產加工的過程中，對使用溫度550～650℃并未考慮周全，所使用的原材料不具備耐高溫特性，不能很好地滿足生產要求。因此，對高溫煤氣脫氯劑的研發(fā)改良，必將成為該領域的熱點問題之一。高溫煤氣中需要使用大量的脫氯劑，脫氯的費用和成本高，因此使用廉價的原材料如堿金屬和堿土金屬化合物及其天然礦物等，將會是未來該領域的主要研究方向［35］，而加氫脫氯技術在其中起著重要的作用。

3.5 在脫除高溫煤氣中的HCl上的應用

高溫煤氣中HCl的常見處理方法有2種，均采用化學吸收分離的原理。第一種是將脫氯劑制成粉末，通過設備噴入氣化爐中，在爐內與HCl發(fā)生反應實現脫氯；第二種是將脫氯反應器設置在氣化爐的出口，出口處的氣體與特殊的吸附劑發(fā)生氣相反應實現脫氯［36］。

3.6 在水溶液中2-氯酚多相催化加氫脫氯反應上的

應用

水溶液中2-氯酚以氫氣作為反應的氫源，利用Raney Ni催化劑進行催化，在0.5h內就可以完成加氫脫氯。GC-MS分析發(fā)現產生了苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己醇，其中苯酚是主要的脫氯產物。同時在催化劑作用下，苯酚可以繼續(xù)加氫轉化為環(huán)己酮和環(huán)己醇，反應產物的毒性會有顯著的降低， 同時也可以作為重要的化工產品進行回收再利用。

3.7 在制備三氟氯乙烯上的應用

加氫脫氯工藝具有清潔高效、方便快捷等優(yōu)點，但也存在催化劑易中毒失活等問題。故該反應在選擇催化劑時，使用活性較高的Pd、Pt 催化劑，催化劑的第一助劑選用ⅠB 族元素，第二助劑選擇堿金屬，第三助劑選擇鑭系金屬［37］。

4　加氫脫氯技術的未來展望

4.1 相關催化劑的未來研究方向

在催化加氫脫氯技術中，催化劑起著無法代替的重要作用。催化劑的材質、助劑、載體、活性組分、制備方法、耐硫性、耐熱性等都會影響反應的進程［38］。目前金屬催化劑的優(yōu)點最為突出：活性高、抗毒能力強、反應條件溫和等，但是也有成本高、回收困難，有些催化劑還是會因氯中毒而失活等不足［39］。因此未來可能的研究方向有以下幾方面：1）研究新型材料的催化劑，提高催化劑耐硫性和抗中毒等能力［40］；2）改良相關的金屬催化劑，調變其電子及其幾何結構［41］；3）研制開發(fā)新類型的金屬催化劑：碳的有關化合物，磷的有關化合物（特別是磷化鎳）等［42］；4）相關催化劑的級配技術［43］。

4.2 渣油生產的加氫技術的發(fā)展方向

1）采用高性能、低成本的催化劑［44］；

2）調整加工工藝技術，達到減少投資、減少能耗、減少污染的目的［45］；

3）裝置單系列大型化以及加氫反應器的設計 ［46］；

4）開發(fā)裝置的快速開停工技術［47］。

5）提高生產的經濟效益，開發(fā)催化裂化耦合技術，提高輕質油的回收率［48］。

4.3 氟化工中有害物質的綠色轉化處理

主要是降解處理CFCs 以及哈龍物質等［49］，某些含氟物質也是一種特殊的溫室氣體，其排放也受到限制，必須進行處理或轉化（例如HFCs［50］），這些都可能是未來加氫脫氯技術的研究熱點。

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Review of Hydrogenation Technology of Dechlorination

YAO Yong， ZHOU Wen-jing， HUANG Jin-lan，LI Chong-long
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Beifang University of Nationalities， Yinchuan 750021， China）

The advantages and disadvantages of hydrogenation dechlorination technology， and the related catalysts， application field and future outlook， etc.， were reviewed

hydrogenation technology of dechlorination； catalyst； chlorinated organic compounds； catalytic conversion.

TQ 426.94

A

1671-9905（2016）07-0043-05

通訊聯系人：李舂龍，碩士，助理研究員，主要從事小分子化合物的合成及化學工藝研究，電話：09512068121，E-mail： lililong0@126.com

2016-05-12