陽離子聚丙烯酰胺的聚合與應(yīng)用研究進展

鄭懷禮，壽倩影，李 香，周于皓，劉冰枝，趙傳靚，姜嘉賢

（重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶400045）

陽離子聚丙烯酰胺的聚合與應(yīng)用研究進展

鄭懷禮，壽倩影，李 香，周于皓，劉冰枝，趙傳靚，姜嘉賢

（重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶400045）

綜述了近年來陽離子聚丙烯酰胺的聚合與應(yīng)用研究進展，主要闡述了反相乳液聚合、雙水相聚合、紫外光引發(fā)聚合以及模板聚合等聚合方法，介紹了陽離子聚丙烯酰胺在工業(yè)水處理、城市污廢水處理、污泥脫水以及造紙工業(yè)中的應(yīng)用，并對陽離子聚丙烯酰胺未來的發(fā)展趨勢與研究方向進行了展望，為陽離子聚丙烯酰胺的進一步研究提供參考依據(jù)。

陽離子聚丙烯酰胺；聚合；工業(yè)水處理

聚丙烯酰胺（PAM）是一類重要的線性高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)單元中存在酰胺基，能通過交聯(lián)或接枝等作用形成鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的各類改性物，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用〔1-2〕。由于在水溶液中的離解形態(tài)不同，PAM又可分為陽離子型（CPAM）、陰離子型（APAM）、兩性離子型與非離子型（NPAM）〔3〕，其中陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）具有正電荷密度高、分子質(zhì)量高、易于溶解等優(yōu)點，能夠與多種物質(zhì)親和、吸附而形成氫鍵，具有除濁、脫色、吸附、過濾、凈化等多種功能，因而廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理、城市污廢水處理、污泥脫水、石油廢水與紡織廢水處理以及造紙工業(yè)中。

CPAM的性質(zhì)與其聚合方法密切相關(guān)。目前，除了應(yīng)用較多的水溶液聚合法以外，研究較熱的聚合方法有反相乳液聚合、雙水相聚合、紫外光引發(fā)聚合以及模板聚合等。筆者將重點介紹這幾種聚合方法的研究進展，并介紹其在工業(yè)水處理、城市污廢水處理、污泥脫水及造紙工業(yè)中的應(yīng)用，最后對其未來的研究方向作出展望。

1 CPAM的聚合方法

1.1 反相乳液聚合法

反相乳液聚合是將水溶性單體（常溶于水中）借助油包水（W/O）型乳化劑分散于非極性液體中，形成W/O型乳液而進行聚合，可采用油溶性或水溶性的引發(fā)劑形成反相聚合物膠乳〔4〕。這種聚合方法反應(yīng)速度快、溶解性強，所得聚合產(chǎn)物不僅固含量較高，還具有較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布范圍集中。鄭懷禮等〔5〕采用反相乳液聚合法，在Span80-Tween80復(fù)合乳化劑的作用下，將丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）單體聚合得到高分子質(zhì)量的CPAM。結(jié)果表明：在油水體積比為1∶1.6、乳化劑用量為30%、單體用量為30%、陽離子度為60%、引發(fā)劑用量為0.15%的條件下，聚合得到的CPAM具有較大的黏度與良好的穩(wěn)定性和溶解性。潘岳等〔6〕采用反相乳液聚合法制備了陽離子型AM/AMPS/SSS三元反相乳液聚合體系，并考察了乳化劑用量、HLB、pH、油水比、攪拌時間、攪拌速度等因素對乳液穩(wěn)定性的影響，得到最佳反應(yīng)條件：乳化劑質(zhì)量為體系質(zhì)量的6%~7%，HLB為5.89，體系pH= 8，油水體積比為1.8∶1，攪拌時間30~40 min，攪拌速度為500 r/min，在此條件下形成的反相乳液體系具有較高的穩(wěn)定性。鐘宏等〔7〕以AM和DMC為共聚單體，通過反相乳液聚合法制備了高分子陽離子聚丙烯酰胺P（DMC-AM），并研究了不同聚合條件對聚合物相對分子質(zhì)量的影響。在最佳工藝條件下，可獲得相對分子質(zhì)量高達5.89×106的聚合產(chǎn)物，并通過FT-IR和DSC-TGA對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行表征，證明AM與DMC成功實現(xiàn)了聚合，并且聚合產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較高。

1.2 雙水相聚合法

雙水相聚合法指將一種或幾種水溶性單體溶解在另一種水溶性聚合物的水溶液中，在一定條件下聚合，并形成互不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合方法〔8〕。這種聚合方法得到的聚合產(chǎn)物具有固含量大、分子質(zhì)量高等優(yōu)點，且反應(yīng)體系黏度較低。此外，與反相乳液聚合法相比，該方法不存在有機溶劑污染問題，在環(huán)保與應(yīng)用中具有重要的價值。

劉再滿等〔9〕在聚乙二醇（PEG）水溶液體系中，以過硫酸銨（KPS）為引發(fā)劑，DAC與AM為共聚單體，通過雙水相聚合法制備了一系列新型陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑，并討論單體含量對聚合物相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和陽離子度的影響，得出隨著DAC單體含量的增加，CPAM的陽離子度增大，而其平均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率卻略有下降。以黃河水為水樣進行絮凝實驗，在最佳實驗條件下可達到92%的去除率。吳歡等〔10〕采用雙水相聚合法，以AM、DMC、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）為單體，在氧化還原引發(fā)條件下制備了分子質(zhì)量高、性能穩(wěn)定的CPAM。得出合成的優(yōu)化條件：單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，AM、DMC與DMAA的質(zhì)量配比為3.5∶1∶0.2，氧化還原劑占單體質(zhì)量的0.2%~0.5%（氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1），分散劑與單體總質(zhì)量比為0.8，無機鹽占單體總質(zhì)量的0.5%~2%，溫度45℃，反應(yīng)4~6 h。劉月濤等〔11〕在PEG 20000水溶液中，以（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（DMMC）和AM為單體、聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（PDMC）為穩(wěn)定劑，制備了穩(wěn)定型CPAM雙水相體系。得出CPAM的適宜制備條件：ω（DMMC）為8%~15%（單體）、ω（PEG）為15%~25%、ω（PDMC）為0.5%~1.0%。此外還利用激光粒度儀測定了共聚物顆粒大小及其粒度分布，結(jié)果表明雙水相聚合法能夠大大降低聚合反應(yīng)體系的黏度，在沒有有機溶劑作用的條件下，聚合過程能夠順利實現(xiàn)攪拌和傳熱。

1.3 紫外光引發(fā)聚合法

紫外光引發(fā)聚合法是在反應(yīng)液中加入光敏劑，然后采用紫外線引發(fā)聚合的方法。由于光引發(fā)聚合反應(yīng)所需活化能較低，因此在室溫下就能快速引發(fā)聚合〔2〕。該聚合方法不僅節(jié)能，易于控制，還能夠合成出質(zhì)量高、可溶性好、成本低的聚合物。

蔣貞貞等〔12〕采用紫外光引發(fā)聚合法，以DAC、AM為單體，制備出陽離子聚丙烯酰胺P（AM-DAC）。分析光引發(fā)劑、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH及助劑用量對P（AM-DAC）分子質(zhì)量的影響，考察了不同分子質(zhì)量的P（AM-DAC）對市政污泥脫水效率的影響，最終得出P（AM-DAC）的優(yōu)化合成條件：光引發(fā)劑用量為0.50%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，pH為5.0，助劑用量為0.40%，在該條件下可獲得相對分子質(zhì)量達1 020萬的陽離子聚丙烯酰胺膠體，其投加量為0.5 g/kg時，污泥脫水后濾餅含水率、濾液余濁最低分別為65.9%、4.52 NTU。

鄭懷禮等〔13-14〕以AM、DAC和丙烯酸丁酯（BA）為單體，在有機引發(fā)劑作用下，通過紫外光引發(fā)聚合法合成了疏水締合陽離子聚丙烯酰胺（HACPAM）。得出最佳制備條件：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、AM與DAC單體質(zhì)量比70∶30、BA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3‰、光照時間100 min，根據(jù)該條件聚合得到的HACPAM相對分子質(zhì)量可達849萬，進一步對聚合產(chǎn)物進行掃描電鏡、紅外光譜以及差熱-熱重分析，證明單體間合成了HACPAM，且聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，對污泥也具有良好的脫水性能。

1.4 模板聚合法

模板聚合是指在聚合反應(yīng)體系中加入一種大分子（即模板），單體在這些具有特定結(jié)構(gòu)的模板作用下進行的聚合反應(yīng)〔15〕。模板聚合過程中由于模板的存在，聚合速率加快，聚合物分子立體構(gòu)型、序列結(jié)構(gòu)等能夠設(shè)計，因此引起許多科學(xué)家的研究興趣。

吳言等〔16〕以聚丙烯酸鈉（PAAS）為模板，在水溶液中進行了AM與DMC的共聚合反應(yīng)，并對聚合反應(yīng)動力學(xué)進行了研究，通過模板聚合產(chǎn)物的序列結(jié)構(gòu)表征分析其性能，最后對聚合物的絮凝效果進行了評價。結(jié)果表明：聚合反應(yīng)符合模板聚合Ⅰ型機理，聚合反應(yīng)速率分別與單體濃度和引發(fā)劑濃度的1.63和1.64次方成正比；與不加模板的聚合反應(yīng)產(chǎn)物相比，模板聚合物的DMC序列長度更長，在相同條件下處理高嶺土懸浮液時顯示出更高的絮凝沉降速率。鄭曉楷〔17〕以AM和DAC為共聚單體，以低分子質(zhì)量的聚丙烯酸鈉（PAAS）為模板，采用紫外光引發(fā)模板聚合，制備得到相對分子質(zhì)量最高可達533萬的陽離子聚丙烯酰胺P（AM-DAC）。通過單因素和正交實驗得出P（AM-DAC）的優(yōu)化制備條件，并考察了P（AM-DAC）對污泥的脫水性能。結(jié)果表明利用紫外光模板聚合法制備的P（AM-DAC）不僅具有較大的比表面積和良好的穩(wěn)定性，而且能有效提高污泥的脫水性能。

2 CPAM的應(yīng)用

2.1 CPAM在污泥脫水中的應(yīng)用

蔣秋靜〔18〕選用CPAM作為絮凝劑，分析了原水濁度、pH和溫度變化時，CPAM的投加量、攪拌時間對絮凝效果的影響，得出投加量為0.3~0.6 mg/L、攪拌時間為4 min時，CPAM對污泥脫水顯示出最佳的絮凝效果。在此最佳反應(yīng)條件下，對生活污水進行為期一個月的實驗，泥餅含水率明顯降低，含固率提高，從而大大降低污泥堆置所占用的土地面積。馬俊偉等〔19〕通過泥餅含水率、上清液COD、蛋白質(zhì)、多糖質(zhì)量濃度、污泥粒徑等指標(biāo)，研究了CPAM和Fenton試劑單獨及聯(lián)合調(diào)理對污泥脫水效果的影響，初步探討其調(diào)理機制。結(jié)果表明，酸性條件下CPAM調(diào)理后，污泥顆粒粒徑顯著增大，污泥的脫水性能有所改善，且CPAM的陽離子度越高，脫水效果越好。聯(lián)合使用Fenton試劑與CPAM時，污泥脫水效果更為顯著。鄭懷禮等〔20〕研究了絮凝劑投量、污泥pH、反應(yīng)溫度、攪拌效果等因素對CPAM調(diào)理污泥效果的影響，并深入分析了污泥絮凝脫水的反應(yīng)機理。結(jié)果表明：當(dāng)CPAM膠體質(zhì)量濃度為0.58 g/L、投加量為2%時，污泥脫水后體積最小，且得到的污泥絮體更加粗實、穩(wěn)定，出現(xiàn)明顯的泥水分離現(xiàn)象；調(diào)節(jié)污泥pH在5.0~7.5范圍內(nèi)時，CPAM對濃縮污泥顯示出較好的脫水效果；適當(dāng)升高溫度也會對CPAM調(diào)理濃縮污泥產(chǎn)生積極影響。

2.2 CPAM在污廢水處理中的應(yīng)用

張文德等〔21〕合成了水分散型CPAM，并將其與聚合氯化鋁聯(lián)用，研究該復(fù)合混凝劑對造紙廢水的處理效果。研究結(jié)果表明：聯(lián)合使用分散型CPAM與聚合氯化鋁處理造紙廢水時，反應(yīng)速度快、絮凝效果好、工藝簡單，且能顯著降低處理成本。當(dāng)水分散型CPAM、聚合氯化鋁的投加量分別為50、600 mg/L時，造紙廢水中的SS和COD顯著降低，去除率可分別達到96.8%、87.5%，若在絮凝工藝后設(shè)置活性炭吸附單元，能進一步將出水中的COD降至100 mg/L以下。趙豐等〔22〕以丙烯腈和二異丁烯為原料，合成了具有較大空間體積、疏水性好的樹枝狀功能性單體，并在復(fù)合引發(fā)體系的催化下，對該功能性單體、AM和DAC進行共聚合，得到一種新型高性能的CPAM，并研究了其絮凝特性。分別選取工業(yè)污水（COD為1 528 mg/L，pH為7.3，懸浮物粒徑73 μm）和某油田現(xiàn)場污水（含油1 526 mg/L，pH為7.0，懸浮物＞300 mg/L）進行絮凝處理，絮凝劑用量均為10 mg/L。結(jié)果顯示，與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，該CPAM絮凝劑對廢水的處理效果更好，工業(yè)污水經(jīng)絮凝后懸浮物粒徑降至0.8 μm，而含油廢水經(jīng)絮凝處理后油質(zhì)量濃度降至36 mg/L。此外，該絮凝劑還具有用量少、絮凝速度快等優(yōu)點，因此具有很高的經(jīng)濟價值。馬金華等〔23〕選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CPAM作為絮凝劑，分析了溫度、pH、絮凝劑用量、反應(yīng)時間變化時該絮凝劑對馬鈴薯深加工廢液的處理情況，結(jié)果表明：取100 mL馬鈴薯深加工工藝蛋白廢液，投加8 mL CPAM，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為5.5，在30℃下對水樣處理36 h，COD去除率可達53.69%。由此可知，CPAM作為一種有機絮凝劑，能有效地對馬鈴薯深加工工藝蛋白廢液進行絮凝沉淀處理，從而大大降低有機污染物的污染問題，并滿足微生物凈化去污的要求。

2.3 CPAM在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

趙顏鳳等〔24〕研究了星形陽離子聚丙烯酰胺（SCPAM）對漂白廢新聞紙脫墨漿的助留助濾作用，并探討了漿料體系的剪切力、pH等對S-CPAM助留助濾效果的影響。結(jié)果表明：S-CPAM能夠有效絮凝廢紙漿，并形成結(jié)構(gòu)致密、顆粒較大的絮凝體，從而在不影響紙張濾水性能與留著率的條件下，使紙張致密均勻。此外S-CPAM能抵抗較高的剪切力，因此在較寬的pH范圍內(nèi)會起到良好的助留助濾作用。H.N.Ying等〔25〕研究了CPAM的溶解動力學(xué)及電荷密度對紙張上金納米粒子的吸附與聚集效果，并通過監(jiān)測黏度及流體動力學(xué)來研究不同電荷密度CPAM的溶解動力學(xué)。結(jié)果表明，用CPAM對紙張作預(yù)吸附處理，CPAM的溶解程度對紙張表面金納米粒子的覆蓋與聚集程度影響較大，高電荷密度的CPAM溶解更快，并能使紙張上金納米粒子的覆蓋與聚集更加均勻穩(wěn)定。

3 結(jié)論與展望

目前許多國家都已將CPAM大量應(yīng)用于污廢水處理及工業(yè)生產(chǎn)中，而我國對CPAM的研究還處于起步階段，有很多問題需要進一步研究。例如，反相乳液聚合與雙水相聚合方面的研究較多，且這兩種聚合方法合成出的產(chǎn)品具有良好的絮凝效果，但二次污染仍然是限制其廣泛應(yīng)用的主要問題。紫外光引發(fā)聚合是一種新型的聚合方法，具有反應(yīng)速度快、成本低、工藝簡單等優(yōu)點，但我國在該聚合方法的機理與影響因素等方面的研究還未取得突破性進展，一些關(guān)鍵性的技術(shù)問題還未得到解決。此外，模板聚合由于能合成具有特定序列結(jié)構(gòu)的聚合物，逐漸引起研究者的關(guān)注，但在模板分離提純、控制影響因素等方面也存在一些需要解決的問題。在今后的研究中，如何從反應(yīng)機理、影響因素及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等方面進行深入分析是一個重要的研究趨勢。

CPAM因具有良好的絮凝、脫色、除濁、過濾性能，在我國水處理行業(yè)和造紙工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。合成出質(zhì)量高、成本低、性能好的CPAM是未來的重要發(fā)展趨勢之一。此外，國外已經(jīng)開始研究CPAM與其他物質(zhì)復(fù)合體系的性質(zhì)與應(yīng)用〔26〕，我國也應(yīng)加強該方面的研究。

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Research progress in the polymerization and application of cationic polyacrylamide

Zheng Huaili，Shou Qianying，Li Xiang，Zhou Yuhao，Liu Bingzhi，Zhao Chuanliang，Jiang Jiaxian
（School of Urban Construction and Environmental Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China）

The research progress in the polymerization and application of cationic polyacylamide in recent years are summarized.Polymerization methods，such as inverse emulsion polymerization，aqueous two-phase polymerization，ultraviolet light initiated polymerization，template polymerization，etc.are expounded mainly.The applications of cationic polyacrylamide to industrial water treatment，urban sewage and wastewater treatment，sludge dewatering and paper-making industry are introduced.Furthermore，its future development tendency and research direction are predicted，providing reference basis for further research on cationic polyacrylamide.

cationic polyacrylamide；polymerization；industrial water treatment

X703

A

1005-829X（2016）12-0012-04

鄭懷禮（1957—），教授，博士生導(dǎo)師。電話：13896311029，E-mail：zhl6512@126.com。

2016-11-15（修改稿）

國家自然科學(xué)基金項目（21177164，21477010）