露天石質(zhì)文物表面防護(hù)材料的應(yīng)用探討*

徐澤遠(yuǎn)，顏明俊，章　豪

(淮陰工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇　淮安　223003)

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露天石質(zhì)文物表面防護(hù)材料的應(yīng)用探討*

徐澤遠(yuǎn)，顏明俊，章豪

(淮陰工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安223003)

我國(guó)擁有大量的石質(zhì)文物遺產(chǎn)，它們承載了中華民族燦爛的歷史文化。然而，這些文物一般分布在野外，受惡劣環(huán)境的影響，正遭受較為嚴(yán)重的腐蝕風(fēng)化。本文首先簡(jiǎn)單討論了露天石質(zhì)文物的危害因素和防護(hù)原則，然后重點(diǎn)探討了三類(lèi)石質(zhì)文物表面防護(hù)材料(無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和新型仿生材料)，最后對(duì)石質(zhì)文物表面防護(hù)材料的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)與展望。

露天石質(zhì)文物；文物保護(hù)；危害機(jī)理；防護(hù)材料；仿生材料

我國(guó)擁有大量珍貴的石質(zhì)文物遺產(chǎn)，包括歷代的石器、石窟、石塔、牌坊、石碑和石雕等，它們是我國(guó)燦爛歷史文化的見(jiàn)證。然而，這些文物多分布在野外或者暴露在露天的場(chǎng)合，受多種危害因素的影響，正在遭受較為嚴(yán)重的損害，逐漸失去它所承載的文化和歷史價(jià)值。例如，位于南京市雨花臺(tái)的宋晟墓墓碑，建國(guó)初期上面的字跡還清晰可見(jiàn)，而如今上面的碑文已模糊不清。若不盡快采取有效的防護(hù)措施，這些珍貴的古跡將遭受毀滅性的破壞。

為了有效地保護(hù)露天的石質(zhì)文物，目前有多種防護(hù)材料已用于文物保護(hù)實(shí)踐中，積累了不少石質(zhì)文物的防護(hù)經(jīng)驗(yàn)。本文在簡(jiǎn)述石質(zhì)文物的危害因素和保護(hù)原則基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論了無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和新型防護(hù)材料的保護(hù)效果，最后展望了石質(zhì)文物防護(hù)材料的發(fā)展方向。

1　石質(zhì)文物的危害因素

暴露在野外的石質(zhì)文物，依據(jù)其基材性質(zhì)(孔隙、滲透性和機(jī)械強(qiáng)度等)和所處的氣候環(huán)境不同，其風(fēng)化腐蝕程度也會(huì)有所不同[1-2]。一般來(lái)說(shuō)，石質(zhì)文物的主要危害源有三類(lèi)，即物理破壞、化學(xué)破壞和生物破壞。

1.1物理破壞

物理破壞主要包括由于環(huán)境濕度、溫度、可溶性鹽的物態(tài)變化以及跌碰磨損等[3]所引起的破壞。石質(zhì)文物的基材一般具有微孔的結(jié)構(gòu)，容易使得空氣中的水蒸氣、雨水和地下水等進(jìn)入基材內(nèi)部，進(jìn)而引起干/濕循環(huán)變化，導(dǎo)致基材應(yīng)力也隨之變化，這種應(yīng)力長(zhǎng)期積累后也會(huì)產(chǎn)生破壞。在某些極端條件下，水分的反復(fù)凝固與融化所產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使石材強(qiáng)度降低，有時(shí)甚至導(dǎo)致石材破碎。同樣，水分進(jìn)入基材內(nèi)部后，使得可溶性鹽在石材內(nèi)部擴(kuò)散(可溶性鹽可能來(lái)自空氣、保護(hù)材料或者地下水)，當(dāng)水分蒸發(fā)后會(huì)形成鹽結(jié)晶，導(dǎo)致石材內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞。此外，磨損或跌碰也會(huì)破壞露天石質(zhì)文物。例如，空氣中的流沙主要成分為石英砂，其硬度一般遠(yuǎn)大于基材，很容易磨損石質(zhì)文物表面的花紋或字刻。一些石質(zhì)文物在移動(dòng)過(guò)程中，沒(méi)有采取充分的保護(hù)措施，也會(huì)造成文物表面脫落、甚至不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)破壞。

1.2化學(xué)破壞

化學(xué)破壞主要包括酸雨的侵蝕、水化作用和水解作用等。隨著工業(yè)的發(fā)展，大量硫化物、氮化物等有害氣體被排放到大氣中形成酸雨，對(duì)石質(zhì)文物尤其是碳酸鹽石質(zhì)文物產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕破壞。近年來(lái)，這種腐蝕破壞變得尤為嚴(yán)重。石材與水接觸過(guò)程中，水會(huì)與礦物質(zhì)形成新的含水礦物，使體積膨脹產(chǎn)生應(yīng)力破壞；弱酸礦物鹽遇水溶解使金屬陽(yáng)離子流失，在文物表面形成氧化物色斑，破壞了文物的美觀效果。

1.3生物破壞

生物破壞主要是微生物腐蝕和植物的生長(zhǎng)導(dǎo)致。例如，在石質(zhì)文物表面常常能檢測(cè)到細(xì)菌、地衣、藻類(lèi)及真菌等，它們會(huì)在石質(zhì)文物表面形成一層生物膜，對(duì)石質(zhì)文物表面不斷破壞作用，這種現(xiàn)象稱(chēng)為生物腐蝕[4]。這種破壞已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中得到驗(yàn)證，古舊建筑物上發(fā)現(xiàn)的真菌經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基培養(yǎng)可以產(chǎn)生多種有機(jī)酸，這些羧酸可以引起含鈣材料的溶解和巖石礦物中金屬離子的螯合，改變巖石的化學(xué)組成，這意味著不僅石灰石，其它類(lèi)型的石材也同樣受到有機(jī)酸的威脅。此外，生長(zhǎng)的植物根系也會(huì)劈裂石材，破壞石質(zhì)文物的整體結(jié)構(gòu)。

2　防護(hù)原則和措施

2.1防護(hù)原則

石質(zhì)文物作為特殊的保護(hù)對(duì)象，其保護(hù)措施必須滿(mǎn)足以下原則：①不改變文物原貌。②盡量少干預(yù)的原則。只有在十分必要的情況下，才對(duì)文物實(shí)施保護(hù)性處理。③對(duì)文物不產(chǎn)生副作用。保護(hù)材料的老化產(chǎn)物應(yīng)對(duì)文物無(wú)副作用。④符合生態(tài)保護(hù)的原則。選擇防護(hù)材料的同時(shí)，必須考慮施工條件和周?chē)h(huán)境的影響。

2.2防護(hù)措施

石質(zhì)文物的防護(hù)措施主要有表面防護(hù)和加固兩種。除此之外，在一些特殊的情況下，還會(huì)采取粘接、排水等特殊措施。表面防護(hù)是在石質(zhì)文物表面覆上一層保護(hù)材料膜，以此來(lái)阻擋石材與有害物質(zhì)的直接接觸，要求不能改變石質(zhì)文物的外觀。防護(hù)材料的選擇和應(yīng)用會(huì)影響到保護(hù)的綜合效果，如果材料選擇不合適，不僅不能起到良好的保護(hù)作用，甚至?xí)?duì)文物造成破壞。加固技術(shù)是將合適的加固劑均勻滲透到巖石內(nèi)部，一是使失去連貫性的石材恢復(fù)其結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，以避免污染物、水分等繼續(xù)向巖石內(nèi)部滲透，二是能夠提高石材的內(nèi)聚力。

3　石質(zhì)文物防護(hù)材料

3.1無(wú)機(jī)材料

無(wú)機(jī)材料對(duì)石質(zhì)文物的保護(hù)歷史悠久，比較常見(jiàn)的無(wú)機(jī)防護(hù)材料包括石灰水、氫氧化鋇、硅酸鹽材料等。

石灰水：石灰水是一種傳統(tǒng)的加固材料，主要成分是碳酸鈣、氫氧化鈣和水。石灰水防護(hù)是由空氣中的二氧化碳與石灰水反應(yīng)，生成的碳酸鈣填充在巖石孔隙中來(lái)實(shí)現(xiàn)的。針對(duì)石灰水溶解度很小，Larson J H[5]曾提出在石灰水中加入粉化的碳酸鈣和通入熱CO2的方法。李慧芝等[6]采用異丙醇改性氫氧化鈣，更好的溶解分散在異丙醇及乙醇等有機(jī)物。此外一些研究還發(fā)現(xiàn)石灰水還有其他一些缺陷[7]，如生成碳酸鹽的速度慢、碳酸化程度與物理性能不能兼顧等。

氫氧化鋇：1860年以后，氫氧化鋇開(kāi)始作為一種防護(hù)材料用來(lái)保護(hù)石質(zhì)文物。通過(guò)氫氧化鋇中的鋇離子置換石材中碳酸鈣中的鈣離子生成碳酸鋇晶體在石材表面自然生長(zhǎng)，并與碳酸鈣分子連接，形成礦物橋加固石材。 美國(guó)哈特佛得城的康涅狄格洲議會(huì)大廈就是用氫氧化鋇作為加固劑的。Bear和Lewin對(duì)氫氧化鋇進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[8]。他們?cè)噲D通過(guò)用不溶性的碳酸鋇代替可溶性碳酸鹽，結(jié)果表明：降低了溶液對(duì)石材的影響而且石材的硬度得到提高，不過(guò)反應(yīng)遲緩、石材的顏色改變以及小斑點(diǎn)的產(chǎn)生使得這一技術(shù)達(dá)不到石質(zhì)文物保護(hù)材料的要求。

硅酸鹽材料：水泥、堿土硅酸鹽和水溶性硅酸鹽廣泛運(yùn)用于石質(zhì)文物的保護(hù)。然而，這類(lèi)硅酸鹽會(huì)分解生成對(duì)文物有害的鹽份，反而加劇了對(duì)石質(zhì)文物的侵蝕。針對(duì)此問(wèn)題，敦煌研究院研制出高模數(shù)硅酸鉀加固材料，并將其用來(lái)加固敦煌土遺址[9]。其機(jī)理是滲透到內(nèi)部的加固劑與砂巖的風(fēng)化產(chǎn)物作用后形成一種含 Si-O 骨架的無(wú)機(jī)復(fù)合體，從而增加砂巖的強(qiáng)度和抵抗風(fēng)化能力。

無(wú)機(jī)材料與石質(zhì)文物材質(zhì)上是一致的，無(wú)機(jī)材料擁有良好的抗老化性能，不過(guò)在滲透性和黏結(jié)性方面較差，這些防護(hù)材料主要在石質(zhì)文物的表層起到加固效果，由于在表層形成硬殼，影響石材的透氣性，從而限制了其在石質(zhì)文物保護(hù)上的應(yīng)用[10]。

3.2有機(jī)材料

為了能更有效的地保護(hù)石質(zhì)文物，有機(jī)材料的研究逐漸被重視起來(lái)并有了實(shí)質(zhì)性的應(yīng)用。應(yīng)用較多的有機(jī)材料包括固體石蠟、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)氟聚合物等。

固體石蠟：固體石蠟是最早被人們用來(lái)保護(hù)石材表面的防護(hù)材料之一，它是從石油、頁(yè)巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來(lái)的一種烴類(lèi)混合物，主要成分是固體烷烴，無(wú)臭無(wú)味，為白色或淡黃色半透明固體。石蠟防水防塵，在石材表面固化，能有效阻隔外界潮濕水汽和灰塵對(duì)石材的侵蝕，但它易泛黃會(huì)遮掩石材本體的顏色，且其只能附在石材表面，難以滲透進(jìn)石材內(nèi)部形成永久性的保護(hù)[11]。

環(huán)氧樹(shù)脂：環(huán)氧樹(shù)脂材料也是常用的固化材料，它結(jié)構(gòu)中含有活性環(huán)氧基、羥基等極性基團(tuán)，使得其具有較強(qiáng)的粘接性和良好的耐溶劑性。然而在實(shí)際應(yīng)用中，環(huán)氧樹(shù)脂也被發(fā)現(xiàn)存在耐沖擊損傷能力差、韌性差、耐熱性能低等問(wèn)題。為此，不少研究對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性。Wen等[12]采用對(duì)端異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性環(huán)氧樹(shù)脂，測(cè)試表明PDMS分散效果較好，提高了材料的耐沖擊性和耐熱性，降低了吸水性。周繼量等[13]用TETA、F-51、JH-0187、OGE等為原料制備出水性含硅環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，成膜后具有更高的硬度、更優(yōu)良的耐水性和耐化學(xué)腐蝕性。

丙烯酸樹(shù)脂：丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯類(lèi)單體均聚或共聚所得到的聚合物。丙烯酸樹(shù)脂作為石材的保護(hù)材料，其具有良好的耐侯性、疏水性、成模性，且附著力好。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物是目前使用最為廣泛的丙烯酸樹(shù)脂材料。由于具有良好的溶解性，應(yīng)用時(shí)只需將溶液傾倒在石材上，待溶劑揮發(fā)掉，共聚物就附著在石材表面對(duì)石材進(jìn)行保護(hù)了。Bnahtia等[14]用聚甲基丙烯酸甲酯加固了印度蒙黛拉的太陽(yáng)神廟，發(fā)現(xiàn)了液態(tài)丙烯酸低聚物能滲透進(jìn)石材內(nèi)部進(jìn)行保護(hù)，對(duì)藻類(lèi)、菌類(lèi)也有一定滅殺作用。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料也應(yīng)用于丙烯酸樹(shù)脂改性。陳鵬等[15]利用原位聚合法和共混法用納米SiO2改性了水性丙烯酸樹(shù)脂，所得的復(fù)合材料其耐熱性與防水性得到提高。高基偉等[16]通過(guò)共混法用納米TiO2對(duì)普通的丙烯酸乳膠涂料進(jìn)行改性，合成的改性丙烯酸樹(shù)脂的耐洗刷性與硬度都明顯提高。

有機(jī)硅樹(shù)脂：有機(jī)硅樹(shù)脂是指一類(lèi)主鏈中含有Si-O-Si基團(tuán)，在硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物。有機(jī)硅樹(shù)脂通過(guò)水解、縮聚和凝膠化覆蓋在文物上，獲得了良好的滲透性、憎水性、耐候性、耐熱性和呼吸透氣性。廖原等[17]合成的聚丙烯酸酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂，有效保護(hù)露天石質(zhì)文物長(zhǎng)達(dá)15年。Ershad-Langroudi等[18]將硅氧烷、氟化硅樹(shù)脂形成的復(fù)合材料對(duì)伊朗的文物進(jìn)行處理，500 h人工老化實(shí)驗(yàn)表明，該類(lèi)復(fù)合物具有更好的耐腐蝕和憎水性能，且復(fù)合物膜的顏色不易變化。

有機(jī)氟聚合物：有機(jī)氟聚合物材料是由氟烯烴聚合物或氟烯烴與其他單體共聚物為主體的材料。有機(jī)氟聚合材料的分子一般呈鋸齒形，分子中C-F鍵短，鍵能高，具有超強(qiáng)的耐侯性。和玲等[19]研究表明有機(jī)氟聚合物在加固保護(hù)砂巖文物上是可行的，并且取得良好的保護(hù)效果。朱正柱等[20]將一種氟烯烴和烷基烯基醚交替排列的嵌段共聚物的改性氟樹(shù)脂(FEVE樹(shù)脂)和異氰酸醋三聚體溶液混合，制得改性氟樹(shù)脂石質(zhì)文物封護(hù)材料，極大地增強(qiáng)了石質(zhì)文物的機(jī)械強(qiáng)度，提高了保護(hù)材料的綜合性能，有效阻止了石質(zhì)文物的腐蝕。

有機(jī)材料一般擁有較好的粘接性、防水性、抗酸堿性，而且能滲透進(jìn)石材內(nèi)部進(jìn)行保護(hù)。不過(guò)有機(jī)防護(hù)材料壽命不長(zhǎng)，失效后容易對(duì)石材造成二次破壞，有機(jī)材料的憎水性和石材本身的親水性也有沖突，易造成應(yīng)力破壞。同時(shí)有研究指出添加有機(jī)保護(hù)材料的石材比沒(méi)加有機(jī)保護(hù)材料的石材更容易引起鹽結(jié)晶破壞，這些都限制了有機(jī)材料在石質(zhì)文物保護(hù)上的應(yīng)用，急需學(xué)者們研究解決。

3.3新型防護(hù)材料

前已述及，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料容易產(chǎn)生可溶性鹽結(jié)晶破壞，加固強(qiáng)度受到限制且易生成硬殼;而有機(jī)防護(hù)材料具有容易滋生微生物，保護(hù)時(shí)效有限，與基材相容性差等缺點(diǎn)。為此，急需要開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的石質(zhì)文物防護(hù)材料。

國(guó)內(nèi)外考古都發(fā)現(xiàn)，一些露天的石質(zhì)文物雖歷數(shù)百年的風(fēng)吹雨淋，其表面字跡圖案仍然清晰可見(jiàn)，究其原因是文物表面的天然生物礦化膜，該生物膜有效保護(hù)了文物自身免受環(huán)境的侵害。受此啟發(fā)，國(guó)內(nèi)學(xué)者張秉堅(jiān)[21]刮取了杭州靈隱寺雙塔字刻表面的透明生物膜，經(jīng)測(cè)試分析，確定生物膜的主要成份為一水草酸鈣，認(rèn)為微生物通過(guò)分泌草酸參與了一水草酸鈣薄膜的生成。國(guó)外學(xué)者M(jìn)onte[22]考察羅馬帝國(guó)紀(jì)念碑時(shí)也發(fā)現(xiàn)其表面有一層起保護(hù)作用的草酸鹽薄膜。然后他將預(yù)先無(wú)菌化處理過(guò)的大理石放入取自于比薩斜塔的Sporotrichum菌株培養(yǎng)液中，結(jié)果也在大理石樣表面生成了主要成分為草酸鹽的薄膜。為此，浙江大學(xué)張秉堅(jiān)等[23]首先通過(guò)仿生技術(shù)合成了一水草酸鈣材料并表征了其在漢白玉大理石塊上的憎水性、耐污性以及耐酸性，結(jié)果顯示其性能都有一定提高。隨后，洪坤等[3]通過(guò)控制硅酸酯類(lèi)在石材表面水解沉積，優(yōu)化了合成條件，并首次在石材的表面制備出性能優(yōu)秀的SiO2仿生膜。何海平等[24]合成了殼聚糖/二氧化硅復(fù)合仿生膜，在對(duì)碳酸鹽石材保護(hù)時(shí)，提高了耐酸和耐候性，同時(shí)保留了膜的吸水性和透氣性。也有研究人員[25-26]通過(guò)人工誘導(dǎo)微生物的方法，如使用細(xì)菌誘導(dǎo)沉積形成人工干預(yù)的生物礦化材料加固石質(zhì)文物，通過(guò)老化性實(shí)驗(yàn)表明，提高了材料本身的耐久性能。也有通過(guò)誘導(dǎo)碳酸鹽沉積形成礦化層，研究表明該層生物礦化材料與石材基底結(jié)合性好，能達(dá)到深層加固的要求而不堵塞石材的微孔結(jié)構(gòu)并具有很好的力學(xué)抵抗性能。

仿生材料具有特殊理化性質(zhì)，具有與石材相容性好、壽命長(zhǎng)、更環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前，仿生膜技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外也展開(kāi)了一些有效的研究，但是仍然僅限于實(shí)驗(yàn)室研究中，還需要深入探討其仿生合成機(jī)理與具體的防護(hù)措施。

4　結(jié)語(yǔ)與展望

石質(zhì)文物的珍貴性和唯一性要求石質(zhì)文物保護(hù)材料的設(shè)計(jì)要綜合考慮各種因素。過(guò)去的無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料都存在著各種缺陷，在保護(hù)過(guò)程中或是失效后容易對(duì)文物造成不可逆轉(zhuǎn)的損害，需要研究人員做進(jìn)一步的改進(jìn)。而新型的仿生材料則具有較好的應(yīng)用前景，它在與石材結(jié)合時(shí)具有極好的親和性，同時(shí)所具備的優(yōu)秀的耐候性、環(huán)境友好特性等優(yōu)點(diǎn)。但是新型仿生材料的機(jī)理尚不是完全明確需要進(jìn)一步的驗(yàn)證，且目前主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)程中，缺乏實(shí)際應(yīng)用的考驗(yàn)，還需要更多地基礎(chǔ)性的研究來(lái)支撐。相信隨著材料科學(xué)的發(fā)展，會(huì)有更多合適的材料涌現(xiàn)出來(lái)。

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Application of Surface Protection Materials for Open-air Stone Cultural Relics*

XUZe-yuan,YANMing-jun,ZHANGHao

(Huaiyin Institute of Technology Faculty of Chemical Engineering, Jiangsu Huai’an 223003, China)

China has a large amount of cultural relics which is the representation of Chinese nation’s magnificent history and culture. However, these antiquities are often distributed in the field suffering from erosion and weathering due to the rugged environment. The risk factors and protective principles for open-air stone cultural relics were studied and three kinds of surface protection materials for cultural relics which included inorganic materials, organic materials and advanced biomimetic materials were discussed. The development of stone relics surface protection materials were summarized and prospected.

open-air stone cultural relics; preservation of cultural relics; protective materials; biomimetic materials

江蘇省2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201511049036Y)。

徐澤遠(yuǎn)(1995-)，男，本科生，主要從事石質(zhì)文物仿生無(wú)機(jī)材料的研究。

TB304

A

1001-9677(2016)08-0024-04