聚丙烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

黃　河，李　磊，方　偉，袁　煒

(神華寧煤集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

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聚丙烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

黃河，李磊，方偉，袁煒

(神華寧煤集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

摘要：按照增強(qiáng)材料和填充材料的不同，對聚丙烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，主要介紹了玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料、天然纖維/聚丙烯復(fù)合材料和無機(jī)填料/聚丙烯復(fù)合材料。

關(guān)鍵詞：聚丙烯，復(fù)合材料，玻璃纖維，天然纖維，無機(jī)填料

聚丙烯具有力學(xué)性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性高，加工性能優(yōu)異，結(jié)晶度可調(diào)范圍大，抗腐蝕性能好，價(jià)格低廉，并且可以循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、軍事科技、日常生活等各個領(lǐng)域[1]。但PP也存在許多缺點(diǎn)，如擠出成型過程中熔體的彈性大、非牛頓性強(qiáng)、成型收縮率大、制品易翹曲等，這些缺陷限制了PP新材料的開發(fā)、應(yīng)用。因此需要對聚丙烯進(jìn)行改性以滿足更多領(lǐng)域的需求。

目前聚丙烯改性常用的方法有化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性主要是通過改變聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)改善性能的目的，主要手段有共聚、接枝、交聯(lián)等。物理改性的方式主要有共混、填充、增強(qiáng)、表面改性等，通過改變聚丙烯的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以改善其性能。其中填充和增強(qiáng)的方法因填料來源廣泛、加工簡單、性能調(diào)節(jié)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，也因此發(fā)展出了種類繁多的聚丙烯復(fù)合材料。

聚丙烯復(fù)合材料的種類有很多，但是按其增強(qiáng)材料和填料基本可歸納為玻纖增強(qiáng)、天然纖維增強(qiáng)或填充、無機(jī)填料填充三大類。

1玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料

玻纖增強(qiáng)聚丙烯是指以聚丙烯為基體，玻璃纖維為增強(qiáng)相，通過合適的加工方式使其復(fù)合，以提高聚丙烯的物理性能的一種改性方法。玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，與聚丙烯相比其各項(xiàng)力學(xué)性能能夠提高到先前的兩倍到三倍不等，而像剛性和抗蠕變性等其他性能能夠提高到先前的兩倍到五倍不等，熱變形溫度也得到大幅度提高。

上世紀(jì)五十年代，美國公司最早制備出短纖增強(qiáng)聚丙烯，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，七十年代出現(xiàn)了中長纖增強(qiáng)聚丙烯材料，近年來的研究熱點(diǎn)主要集中在連續(xù)長纖增強(qiáng)聚丙烯上。

1.1玻纖增強(qiáng)聚丙烯的性能研究

影響玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料性能的因素有很多，如玻纖含量、玻纖長度等。Thomason和Vlug在研究對玻纖增強(qiáng)聚丙烯進(jìn)行模壓時，制品的模量與玻纖含量成正比，當(dāng)玻纖含量超過40%后制品模量所增加的量變得很小了，而且玻纖的長度大于0.5mm后，纖維長度對其就更加微乎其微了[2-3]。同時，Thomason還比較了注塑成型長玻纖增強(qiáng)聚丙烯與短玻纖增強(qiáng)聚丙烯的性能差異，發(fā)現(xiàn)當(dāng)玻纖含量少于40%時長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的性能相對短玻纖的要優(yōu)異很多，而通過降低玻纖直徑的方法可以提高短玻纖增強(qiáng)聚丙烯體系的強(qiáng)度，但是仍不及長玻纖的增強(qiáng)效果[4]。Thomason進(jìn)一步對玻纖含量較高的增強(qiáng)材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)材料中纖維含量存在一個最優(yōu)區(qū)間，為40%～50%，此時其各項(xiàng)力學(xué)性能最優(yōu)，但是若再提高纖維含量，注塑試樣的力學(xué)性能并沒有顯著變化，且復(fù)合材料的伸長率和玻纖長度有減小的趨勢[5]。

1.2玻纖增強(qiáng)聚丙烯中的增容劑

由于玻璃纖維與聚丙烯互不相容，在玻纖/聚丙烯混合物中存在相分離作用，一般要向體系中加入增容劑，以改善其相容性，提高復(fù)合材料的性能。常用的增容劑有以下幾種：

1.2.1馬來酸酐

采用馬來酸酐作為增容劑改性玻纖/聚丙烯復(fù)合材料是目前國內(nèi)外使用最廣泛、技術(shù)最成熟的改性方法。莊輝、沈春銀[6-7]等研究使用聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)作為增容劑制備玻纖/聚丙烯復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示，PP-g-MAH可以提高玻纖/聚丙烯的界面剪切強(qiáng)度，效果較好。在聚丙烯基體中添加聚丙烯接枝馬來酸酐時，斷裂方式為界面層基體脆斷，PP-g-MAH的增容機(jī)理為PP-g-MAH的酸酐基團(tuán)與氨基硅烷的氨基發(fā)生了化學(xué)鍵合。王鑒等[8]使用乙烯/馬來酸酐共聚物為增容劑對玻纖/聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行改性；戚德海等[9]采用大分子偶聯(lián)劑(甲基丙烯酸十四酯/馬來酸酐)共聚物作為增容劑對玻纖/聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行改性，均取得了顯著的效果，通過使用馬來酸酐增容玻纖/聚丙烯使復(fù)合材料性能得到了大幅度的提高。

1.2.2不飽和聚酯

謝婷[10]等采用不飽和聚酯(UP)作為增容劑來改善玻纖和聚丙烯界面間結(jié)合狀況對玻纖/聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行改性，并研究了不飽和聚酯(UP)的用量對玻纖/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能、界面和結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，隨著UP的增加玻纖/聚丙烯復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能先上升后下降；加入適量的UP界面相容劑，玻纖/聚丙烯復(fù)合材料界面粘接性能得到很大的改善，從而顯著提高了玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著UP的加入，使結(jié)晶峰溫度向低溫偏移，并且結(jié)晶度逐漸降低。

2天然纖維/聚丙烯復(fù)合材料

天然纖維在自然界中資源極其豐富，具有密度小、比強(qiáng)度高、價(jià)格低廉、生產(chǎn)能耗低、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，其復(fù)合材料還具有吸潮、隔音、降噪、減震、無脆性斷裂等優(yōu)良性能。目前應(yīng)用于聚丙烯復(fù)合材料的天然纖維主要有竹纖維、木粉、農(nóng)作物秸稈等。

葉張龍等[11]分別采用堿和硅烷偶聯(lián)劑對竹纖維進(jìn)行處理，并研究了竹纖維/聚丙烯復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，竹纖維/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能隨竹纖維含量的增加先提高后下降，竹纖維/聚丙烯質(zhì)量比為60/40時力學(xué)性能最優(yōu)。對竹纖維進(jìn)行堿和硅烷偶聯(lián)劑處理都能提高復(fù)合材料的性能，這被歸結(jié)于處理后竹纖維的表面能增加，極性降低，因此提高了與聚丙烯的相容性。

王怡[12]等通過測定無添加劑條件下的毛白楊木粉/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，研究了木粉目數(shù)和木粉含量對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨木粉含量的增加而下降，木粉目數(shù)增大，復(fù)合材料的力學(xué)性能和吸濕性能都有所降低。宋永明[13]等向木粉/聚丙烯體系中加入馬來酸酐改性的三元乙丙橡膠(EPDM-MA)作為增容劑，力學(xué)測試的結(jié)果顯示，加入EPDM-MA后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有所提高，而其常溫和低溫沖擊強(qiáng)度都得到大幅度提高。

張東輝[14]等采用模壓成型工藝制備稻秸稈粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，與直接共混相比，使用硅烷偶聯(lián)劑處理后的稻秸稈粉能夠有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，稻秸稈粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，粒度為60目時，稻秸稈粉/PP復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。鄭曉慧[15]等采用熔融共混法，制備了聚丙烯/麥秸稈/高嶺土三元復(fù)合材料。并對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明小麥秸稈和高嶺土的加入使得復(fù)合材料的沖擊性能提高，聚丙烯/麥秸稈/高嶺土三元復(fù)合體系的力學(xué)性能明顯優(yōu)于聚丙烯/麥秸稈和聚丙烯/高嶺土復(fù)合材料。微觀分析表明小麥秸稈和高嶺土在復(fù)合材料中分散良好，高嶺土的加入增加了小麥秸稈和聚丙烯的相容性。

何春霞[16]等制備了4種不同天然纖維/聚丙烯復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能、熱變形性能和吸濕性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，麥稈粉與稻殼粉混合纖維粉填充聚丙烯時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好；竹粉/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能和尺寸的熱穩(wěn)定性差，吸水性變化最大。SEM結(jié)果表明稻殼粉與聚丙烯相容性較好，竹粉和松木粉與聚丙烯的相容性較差。

除竹纖維、木粉、農(nóng)作物秸稈外，目前用于PP改性的天然纖維還有椰殼纖維、黃麻纖維、甘蔗渣纖維等。

3無機(jī)填料/聚丙烯復(fù)合材料

使用無機(jī)填料改性聚丙烯是為了提高其力學(xué)性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，大大拓寬了聚丙烯的使用領(lǐng)域，另外，與聚丙烯相比無機(jī)填料的成本較低，也能有效降低復(fù)合材料的成本。目前常用的無機(jī)填料有：滑石粉、陶土、炭黑、碳酸鈣、石膏、云母粉、赤泥、硅灰石、硫酸鋇、立德粉等。

王雁冰等[17]制備并研究了PP/滑石粉納米復(fù)合材料，采用一種自制的偶聯(lián)劑來提高PP與滑石粉的相容性。結(jié)果表明，隨著滑石粉含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)滑石粉含量為20%時達(dá)到最大值；經(jīng)混合偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度達(dá)到60MPa，比未處理的提高近2倍，沖擊強(qiáng)度達(dá)到峰值6.3kJ/m2，比未處理的提高約2倍多，但綜合考慮材料性能與加工成本，滑石粉填充量在30%～40%比較合適。

郭胤等[18]用納米碳酸鈣、滑石粉、玻璃微珠作為無機(jī)填料，研究了三元復(fù)配填料填充對聚丙烯復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，與單一無機(jī)粒子相比，三元復(fù)合填料形成的異形粒子能夠有效提高復(fù)合材料的抗沖擊性能，盡管材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略有降低，但復(fù)合材料的綜合性能明顯提高，三種無機(jī)填料表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用。在納米碳酸鈣/玻璃微珠/滑石粉的比例為5% ∶5% ∶3%時，協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。他們認(rèn)為三種無機(jī)填料之間的優(yōu)勢互補(bǔ)、嚙合互鎖和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的主要原因。

阮文紅等[19]研究了硫酸鋁廢渣填充聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，并將其與碳酸鈣填充聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行對比。結(jié)果表明，硫酸鋁廢渣填充使PP的缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度都有所提高，改性效果比碳酸鈣填充PP復(fù)合材料好。當(dāng)硫酸鋁廢渣在PP中的填充量為20%～30%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。利用這項(xiàng)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的再利用，使硫酸鋁廢渣替代碳酸鈣應(yīng)用于高聚物的填充改性中。

陳慧敏等[20]采用雙螺桿擠出、注塑成型的方法制備了微-納米SiC/聚丙烯復(fù)合材料，并分別采用兩種偶聯(lián)劑對不同粒徑的SiC進(jìn)行處理，以研究偶聯(lián)劑和SiC粒度及添加量對聚丙烯復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，隨著SiC含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度降低，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；相同添加量下，納米級SiC/聚丙烯復(fù)合材料明顯優(yōu)于微米級SiC/聚丙烯復(fù)合材料；經(jīng)硅烷/鈦酸酯混合偶聯(lián)劑改性的微-納米SiC粉體共同增強(qiáng)PP材料的綜合力學(xué)性能最好，其彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度比純聚丙烯材料分別提高了40%、8.7%、141%、142%和33%；經(jīng)鈦酸酯改性的SiC/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于硅烷和混合偶聯(lián)劑改性的SiC/聚丙烯復(fù)合材料。

胡小平等[21]使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性的海泡石(SEP)作為相容劑，制備有機(jī)改性海泡石(OSEP)和聚丙烯(PP)/SEP復(fù)合材料，并研究其對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，加入OSEP后，復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能都得到提高，OSEP含量為1.5%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。WAXD譜圖顯示加入OSEP后復(fù)合材料的β晶型減少，α晶型增加，因此有效地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

馬旭輝等[22]使用礦物填料填充聚丙烯，并研究其對復(fù)合材料收縮率的影響。結(jié)果表明，片狀滑石粉和針狀硅灰石對復(fù)合材料收縮率的改善作用較粒狀碳酸鈣更明顯，礦物的粒徑越小，復(fù)合材料的收縮率越小，復(fù)合材料的收縮率隨著礦物含量的增加而降低，向體系中加入乙烯-辛烯共聚物(POE)能夠有效地降低復(fù)合材料的收縮率。

朱桂新等[23]使用雙螺桿造粒制備了納米云母/聚丙烯復(fù)合材料，并對其拉伸流變性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，納米云母對聚丙烯熔體的拉伸流動有阻礙作用，隨著云母含量的增加，熔體的表觀拉伸粘度逐漸增大；隨著拉伸應(yīng)變速率提高，熔體的拉伸應(yīng)力增大，表觀拉伸粘度減?。患{米云母的加入使聚丙烯熔體的拉伸模量明顯增大，但隨著拉伸速度的提高，復(fù)合材料的拉伸模量下降顯著；納米云母可以顯著提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性，納米云母的含量為1%時，聚丙烯的初始分解溫度升高約30℃，納米云母的含量為5%時，聚丙烯的初始分解溫度升高超過100℃。

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Research Progress of Polypropylene Composites

HUANG He，LI Lei，F(xiàn)ANG Wei，YUAN Wei

(R&D Centre，Coal Chemical Company，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：Research progress of polypropylene composites was reviewed according to the difference of reinforcing materials and fillers，mainly introduced glass fiber reinforced polypropylene composite，natural fiber/polypropylene composite and inorganic filler/polypropylene composite.

Key words：polypropylene，composite，glass fiber，natural fiber，inorganic filler

中圖分類號：TQ 325.1