分子印跡聚合物的應(yīng)用及輻射合成研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點實驗室，北京　100015)

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專題論述

分子印跡聚合物的應(yīng)用及輻射合成研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點實驗室，北京100015)

分子印跡聚合物是分子印跡技術(shù)與聚合物膜技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型聚合物材料，不管是應(yīng)用方面，還是合成上都取得了很大進(jìn)展。本文主要介紹了分子印跡聚合物在分析檢測、分離萃取等方面的應(yīng)用，并著重綜述了射線輻射法、光輻射法及微波輻射法制備分子印跡聚合物的研究進(jìn)展。

分子印跡聚合物輻射技術(shù)射線輻射光輻射微波輻射

分子印跡聚合物具有新型官能團(tuán)，對某些分子具有空間識別性能，并且，由于能夠與具有類似結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物相連接的能力。因此，近幾十年來，該聚合物受到了普遍的關(guān)注。本文首先介紹分子印跡聚合物的應(yīng)用，然后著重對利用輻射技術(shù)制備分子印跡聚合物的研究進(jìn)展作一綜述。

1　分子印跡聚合物的主要應(yīng)用

眾所周知，分子印跡聚合物是分子印跡技術(shù)與聚合物膜技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來的一種具有構(gòu)效預(yù)定性和特異識別性的新型聚合物材料。這類聚合物在合成過程中需加入要識別的目標(biāo)分子，經(jīng)洗脫就能形成與目標(biāo)分子相匹配的結(jié)合位點及化學(xué)空間結(jié)構(gòu)，這樣在分離時就能高效的選擇目標(biāo)分子。正因為分子印跡聚合物具有這樣的特性，使其具有廣泛的實用性，在許多方面都具有一定的應(yīng)用價值。

1.1分析檢測

分子印跡聚合物具有特異的識別能力，這樣對一些特定的物質(zhì)具有很好的檢測敏感性，因此，在分析檢測方面的應(yīng)用很受人們的重視。Cha等[1]曾探討了采用分子印跡技術(shù)，通過表面等離子體共振(SPR)傳感器來檢測霉菌毒素脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(DON)的可行性。具體是在模板DON的存在下通過吡咯的電解聚合，在裸Au芯片上形成分子印跡聚吡咯(MIPPy)膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Au表面均勻地沉積了厚度為5 nm的MIPPy膜。MIPPy- SPR傳感器顯示出在0.1～100 ng/mL對DON的檢測呈現(xiàn)線性響應(yīng)。而Izenberg等[2]則設(shè)計制備了檢測用一種天體生物學(xué)的分子印跡聚合物傳感器，并在氨基酸等的檢測方面取得了初步結(jié)果。

Anirudhan等[3]通過多壁碳納米管(MWCNT)基分子印跡聚合物的改性，制備了用于天然水樣中微量農(nóng)藥2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)檢測的新型電位傳感器，這種傳感器是以離子印跡聚合物包敷膜為基礎(chǔ)的。MWCNT最初通過只與烯丙基胺反應(yīng)的硝酸氧化而獲得帶乙烯基的官能化。多壁碳納米管基分子印跡聚合物(MWCNT-MIP)是以甲基丙烯酸(MAA)為單體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIM)為交聯(lián)劑、偶氮異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、2,4-D有機氯農(nóng)藥分子為模板來合成。傳感膜片是在聚氯乙烯(PVC)基質(zhì)中混入2,4-D分子印跡聚合物而制得。這種傳感器已取得了初步的應(yīng)用效果。而杜欣蔚等[4]則用莠去津、甲基丙烯酸和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯分別作為模板、功能單體和交聯(lián)劑，基于本體聚合制備了一種類特異性分子印跡聚合物，這種分子印跡聚合物對5種三嗪類農(nóng)藥及其3種主要代謝物選擇性好、吸附能力強；另外，還建立了針對玉米、小麥及棉花中所含這8種農(nóng)藥的分子印跡固相萃取、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的檢測方法。并優(yōu)化了模板分子和功能單體之間的配比，研究了該印跡聚合物為填料的固相萃取柱對三嗪類農(nóng)藥的識別特性。研究發(fā)現(xiàn)，該印跡聚合物對其模板分子及其結(jié)構(gòu)類似物都具有很強的親和力與類特異性，其固相萃取柱也具有良好的選擇性和凈化能力。在玉米、小麥及棉花等實際樣品中8種三嗪類農(nóng)藥的回收率為61.1%～107.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%，檢出限為0.4～8.1 μg/kg。此方法可用于實際樣品的常規(guī)監(jiān)測。

另外，朱麗麗等[5]還采用三步細(xì)乳化方法制備了雙酚A磁性分子印跡的納米粒子，并以此為選擇性吸附劑，供湖水中雙酚A萃取來使用。該印跡納米粒子的平均粒徑為123 nm，呈現(xiàn)規(guī)整的形貌且具有良好的單分散性，印跡聚合物層厚約為10 nm。該磁性分子印跡粒子有很高的飽和磁強度(28.005 emu/g)，磁性納米粒子在外加磁場作用下可在1 min內(nèi)快速分離。磁性印跡粒子對雙酚A的飽和吸附量為122.2 mg/g，印跡因子α=3.5。用雌二醇、雌三醇和己烯雌酚作為干擾物，測得的分離因子分別為23.6、8.8和3.7。用磁性分子印跡粒子作為固相萃取劑，已成功地用于湖水中雙酚A含量的測定。Fuchs等[6]采用Evanescent波光聚合制備了超選擇性的分子印跡聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，這種印跡聚合物對(l)-苯丙氨酸衍生物具有特異的分子識別能力，可從丹磺酰-(d)-苯丙氨酸中分離出丹磺酰-(l)-苯丙氨酸。

1.2分離萃取

分子印跡聚合物還可以通過其特異的識別選擇將目標(biāo)物質(zhì)分離萃取出來，特別是對痕量物質(zhì)的萃取效果更好。所以，分子印跡聚合物在分離萃取方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。Lakka等[7]采用分子印跡聚合物已成功地從乳香中分離出重要的抗腫瘤藥物槲皮素。而林秋明等[8]也用不同的功能單體合成了槲皮素的分子印跡聚合物，測定了它們的吸附性能，并考察了模板分子與功能單體相互作用與印跡聚合物吸附性能的關(guān)系。結(jié)果表明，在四氫呋喃-氯仿(體積比為8∶2)的溶劑體系中用2-乙烯基吡啶(2-VP)作為功能單體合成的印跡聚合物的吸附性能最強，吸附量為4 457.52 μg/g，并指出在該條件下槲皮素與2-乙烯基吡啶的作用力也是較強的。

王勝利等[9]則用大黃酚(CHRYS)作為印跡分子、4-乙烯吡啶(4-VP)為功能單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)作為交聯(lián)劑，基于熱引發(fā)聚合制備大黃酚分子印跡聚合物(MIP)，并將其裝入固相萃取柱測試了聚合物對大黃酚的選擇性能。結(jié)果表明，分子印跡聚合物對模板分子具有高度選擇性和識別能力，在優(yōu)化的固相萃取條件下，大黃酚與它的結(jié)構(gòu)相似物大黃素甲醚在柱上得到了很好的分離，大黃酚被富集了23倍。

雷秀蘭等[10]還用羅丹明B、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯分別作為模板分子、功能單體和交聯(lián)劑，基于沉淀聚合合成了羅丹明B分子印跡聚合物微球，并研究沉淀劑種類及用量對聚合物微球的影響。他們將該印跡聚合物微球用于固相萃取材料自制固相萃取柱，從加標(biāo)羅丹明B的紅椒粉中萃取羅丹明B。結(jié)果表明，在一定的萃取條件下，該印跡聚合物對加標(biāo)量為0.479 mg/kg的辣椒中羅丹明B的萃取回收率可達(dá)91.7%～103.5%。而向海艷等[11]則采用分子印跡技術(shù)，以白藜蘆醇為模板分子、丙烯酰胺為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑，合成了對天然活性物質(zhì)白藜蘆醇具有較好選擇性的分子印跡聚合物。結(jié)果表明，該印跡聚合物中形成了2類不同的結(jié)合位點。計算了離解常數(shù)分別為9.9×10-5mol/L、1.7×10-3mol/L。與化學(xué)組成相同的相應(yīng)非印跡聚合物相比，白藜蘆醇分子印跡聚合物對白藜蘆醇有較高的吸附性能和選擇性。將該分子印跡聚合物用于分離中藥虎杖提取液中的白藜蘆醇，得到了良好的效果。

另外，Zhang等[12]還利用分子印跡聚合物來選擇性地去除雌激素化合物，而Zhou等[13]也采用Pickering乳液聚合法制備的分子印跡聚合物微球，并指出這些水相容性聚合物微球可作為親和吸附劑，在水樣品中提取和分析低豐度的類固醇化合物。

2　輻射制備分子印跡聚合物

2.1射線輻射法制備分子印跡聚合物

2.1.1輻射聚合

與傳統(tǒng)方法相比，射線輻射聚合法具有不需加引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)穩(wěn)定的特點。劉偉等[14]曾以中藥活性成分黃芩素為模板分子、α-甲基丙烯酸為功能單體、采用電子束輻射聚合方法制備了MIP，并發(fā)現(xiàn)該MIP具有特異選擇性吸附能力。而王玉潔等[15]則以電子束為輻照射線源，采用輻射聚合法成功制備了槲皮素-Ni(Ⅱ)金屬配位分子印跡聚合物。通過紫外光譜研究了槲皮素與Ni(Ⅱ)之間的配位結(jié)構(gòu)、配位作用方式及配位比，并按照1∶2的比例形成穩(wěn)定配合物，同時也驗證了槲皮素、Ni(Ⅱ)及功能單體甲基丙烯酸三者發(fā)生了金屬配位印跡作用。結(jié)果表明，吸收劑量對分子印跡聚合物的吸附性能有顯著影響。并且，該分子印跡聚合物對槲皮素-Ni(Ⅱ)配合物表現(xiàn)出明顯的吸附選擇性和特異性，最大結(jié)合量可達(dá)82.22 μmol/g；而對黃芩素和柚皮素的吸附選擇性較差，分離因子分別為3.915和5.443。

劉靜等[16]為了能夠快速合成大小均一的分子印跡微球，采用電子束作引發(fā)方式，MAA為單體，沉淀聚合制備了氯霉素(CAP)分子印跡微球。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CAP和MAA能夠形成超分子復(fù)合物，輻照引發(fā)能使CAP成功印跡在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并具有較大的比表面積280.25 m2/g。另外，在吸收劑量為20 kGy的條件下能快速制備出粒徑為300～500 nm的分子印跡微球，最大吸附量為107.65 μmol/g，且對氯霉素表現(xiàn)出明顯的選擇吸附性。而郭聰?shù)萚17]還以消炎鎮(zhèn)痛藥(S)-布洛芬與Cu2+配合物為模板分子，以甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，聚砜膜為多孔支撐層，利用電子束輻射聚合制備了Cu2+配位分子印跡復(fù)合膜。結(jié)果表明，(S)-布洛芬、Cu2+和甲基丙烯酸形成了配位比為1∶2∶2的3元配合物。并且，聚砜基膜固含量為17%時，修飾后分子印跡膜形態(tài)及性能最好。同時，分子印跡膜對其手性對稱物(R)-布洛芬及結(jié)構(gòu)類似物酮洛芬滲透選擇性較差。

Zsebi等[18]還以苯妥英鈉2為模板，由γ射線引發(fā)丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙二醇酯共聚而合成了MIP。結(jié)果表明，兩種單體的聚合速率呈現(xiàn)不同的歷程。但在MIP和控制聚合物(NIP)的聚合速率方面并未發(fā)現(xiàn)有什么不同。MIP和NIP的模板結(jié)合特性是隨著聚合過程的進(jìn)展而變化。

另外，Djourelov等[19]用不同類型的交聯(lián)劑、不同用量的模板分子及正電子湮沒壽命譜的輻射源輻照來合成分子印跡聚合物。所用交聯(lián)劑是二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)，其目的是為了增加鏈長度。在聚合混合物(單體，交聯(lián)劑和模板)中的交聯(lián)劑摩爾濃度所覆蓋的范圍為10%、20%、30%和70%。模板分子D-葡萄糖與功能單體HEMA的摩爾比為1∶3或1∶6。吸收劑量為1～15 kGy?？刂凭酆衔锸窃贒-葡萄糖的存在下用完全相同的組成來合成。MIP的腔尺寸是用正電子湮沒壽命譜來研究。采用三明治排列(樣品-輻射源-樣品)。樣品的自由體積空穴半徑是在干燥和充分水溶脹兩種狀態(tài)下進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腔大小的控制是可以通過交聯(lián)劑濃度、模板單體比例、吸收劑量等參數(shù)的優(yōu)化來實現(xiàn)的。

2.1.2輻射接枝

Wolman等[20]研究了采用γ射線同步輻射接枝聚合方法在極性介質(zhì)中制備了肽分子印跡聚合物，具體是將桿菌肽、環(huán)肽作為靶分子使MIP接枝到大孔膜上。乙烯基吡啶、桿菌肽和銅(II)的水溶性三元復(fù)合物是在水介質(zhì)中獲得，并通過可見光譜來表征。這些配合物被接枝到大孔聚乙烯膜上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與非印跡聚合物相比，MIP材料對桿菌肽表現(xiàn)出較高的吸附能力。并且，與化學(xué)改性的桿菌肽相比，這些材料對桿菌肽呈現(xiàn)出高5倍的選擇性。

申磊等[21]還用聚丙烯(PP)纖維無紡布作為基體，用丙烯酰胺作為功能單體，用N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，基于γ射線輻射接枝制備了纖維基牛血清白蛋白(BSA)分子印跡聚合物水凝膠。結(jié)果表明，通過這種方法可將聚丙烯酰胺水凝膠接枝到PP纖維上，并發(fā)現(xiàn)分子印跡聚合物對蛋白質(zhì)的吸附量明顯大于非印跡聚合物的吸附量。而且，研究結(jié)果還表明，接枝率隨單體濃度的增加而增大，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，接枝率達(dá)到穩(wěn)定值；接枝率隨交聯(lián)劑濃度的增加先增大后減小，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，接枝率達(dá)到最大值。

2.2光輻射法制備分子印跡聚合物

Song等[22]在室溫及紫外輻射下通過可控活性自由基沉淀聚合合成了為谷胱甘肽的MIP顆粒。與用傳統(tǒng)的自由基聚合所制備的MIP顆粒相比，這樣制得的IRPP-MIP顆粒呈現(xiàn)材料更規(guī)整的球形形狀，更快速的結(jié)合動力學(xué)，更高的印跡因子和高的選擇性。利用IRPP-MIP盒可以從甘氨酰甘氨酸、谷胱甘肽二硫化物的混合物中分離和富集出谷胱甘肽。谷胱甘肽、氨酰甘氨酰甘氨酸、谷胱甘肽硫的回收率分別為(95.6±3.65)%、(29.5±1.26)%和(49.9±1.71)%。該方法已成功地應(yīng)用于檢測人類尿液中的谷胱甘肽。

Hung等[23]以(S)-布洛芬為模板分子，甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯為功能單體和交聯(lián)劑，在4 ℃和紫外光照射下通過自由基聚合反應(yīng)制備了兩種MIP。這樣獲得的MIP被研磨成25～44 μm，裝在分析柱中。模板分子用乙酸/甲醇溶液(體積比1∶9)來除去。該固定相已成功地應(yīng)用于商業(yè)化分析，以提取布洛芬和萘普生。分析結(jié)果呈現(xiàn)出良好的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，對于布洛芬來說，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81%～1.24%；而對于萘普生來說，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.59%～0.86%。

Balamurugan等[24]以(+)或(-)-麻黃堿為模板分子，2,2二異丁腈為引發(fā)劑，在5 ℃及紫外光的照射下，于氯仿中進(jìn)行甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯單體的共聚合，制備了分子印跡聚合物。MIP被磨成粉末，裝在分析柱中。去除模板分子后，發(fā)現(xiàn)MIP填充柱對(±)-麻黃堿外消旋體的分辨是有效的。用(+)-麻黃堿為模板制備的MIP來裝柱時，對映異構(gòu)體的分離因子介于1.3和2.1之間。而用(-)-麻黃堿為模板制備的MIP來裝柱時，對映異構(gòu)體的分離因子是介于1.3和2.6。

Chen等[25]用相同的聚合物配方，分別采用遠(yuǎn)紅外線(FIR)輻射和紫外線(UV)輻射聚合，比較性地合成了莠去津分子印跡聚合物。結(jié)果表明，與FIR輻射所得的MIP相比，UV輻射所得的MIP對莠去津具有結(jié)合特異性。MIP的結(jié)合位點的親和力是異構(gòu)的，可以通過與高低親和力位點相關(guān)的兩離解常數(shù)來近似。此外，通過莠去津、滅蠅胺、苯嗪草酮、西瑪津、莠滅凈、草凈等幾種常見農(nóng)藥的測試，確定了MIP的特異性、類似的印跡因子(IF)和不同的選擇性指數(shù)(SI)。并且還發(fā)現(xiàn)，不同聚合方法會使聚合物結(jié)構(gòu)和性能上都略有差異。

Hwang等[26]以(+)-苯丙醇胺為模板分子，2,2二異丁腈為引發(fā)劑，在4 ℃及紫外光的照射下，通過甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚制備了分子印跡聚合物。MIP磨成粉末，裝入分析柱中。去除模板分子后，發(fā)現(xiàn)MIP填充柱對(±)-苯丙醇胺外消旋體的分辨是有效的。當(dāng)用以(+)-苯丙醇胺為模板的MIP填充柱時，對映異構(gòu)體的分離因子是介于1.8和3.8之間。而用(-)-苯丙醇胺為模板的MIP填充柱，其分離因子是2.1至3.6。

Zhao等[27]以牛血清白蛋白(BSA)為模板分子，海藻酸鈉、丙烯酰胺為功能單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為共價交聯(lián)劑，CaCl2為離子交聯(lián)劑，通過紫外輻射聚合制備了具有高韌性的蛋白印跡海藻酸鈣/聚丙烯酰胺水凝膠膜(Ca/聚丙烯酰胺MIP)。結(jié)果表明，與NIP相比，Ca/聚丙烯酰胺MIP在BSA吸附能力方面有明顯提高。MIP的BSA吸附量達(dá)到22.49 mg/g，這比NIP高出2.7倍。

丁俊紅等[28]為提高香草醛的提取和使用價值，還用香草醛、甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯分別作為模板分子、功能單體和交聯(lián)劑，基于紫外輻照引發(fā)懸浮聚合制備了香草醛分子印跡聚合物微球。研究發(fā)現(xiàn)，輻照引發(fā)懸浮聚合制備的印跡聚合物呈現(xiàn)較均勻的粒徑分布和良好的等溫吸附性能，并具有良好的特異吸附性能，MIP對于香草醛及鄰香草醛的分離因子為2。

2.3微波輻射法制備分子印跡聚合物

丁妍華等[29]以槲皮素為模板分子、KH-570為硅烷化試劑，微波輔助條件下在硅膠表面合成了分子印跡聚合物。用正交試驗優(yōu)化了硅膠表面改性以及硅膠表面分子印跡的制備工藝。結(jié)合高效液相色譜法對制備得到的分子印跡聚合物特異性吸附進(jìn)行驗證。結(jié)果表明，利用微波輻射將反應(yīng)時間縮短了十幾倍。Scatchard模型分析得到其平衡常數(shù)Kd=4.44 mg/L，最大吸附量Qmax=2.87 μmol/g。并且，確定了微波輻射下硅膠表面分子印記聚合物的制備工藝，吸附性能良好。

彭少偉等[30]用Co2+和殼聚糖作為原料，用環(huán)氧氯丙烷和異丙醇作為交聯(lián)劑，基于微波輻射合成了球形Co2+印跡殼聚糖樹脂，并探討了輻照時間、溫度等因素對該印跡樹脂吸附的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著輻照時間的增加，制得的印跡CTS樹脂的吸附量增大，輻射5 min時吸附量達(dá)到最高，5 min后隨輻照時間的增加吸附量反而減少。并還發(fā)現(xiàn)，在30～90 ℃樹脂的吸附量隨溫度升高而增加，70 ℃時達(dá)到最大值，隨后呈下降趨勢。

3　結(jié)　語

迄今為止，分子印跡聚合物已經(jīng)在分析檢測、分離萃取等方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。并且，利用射線輻射法、光輻射法及微波輻射法來制備分子印跡聚合物也取得了顯著的進(jìn)展?？梢钥隙ǎS著分子印跡聚合物的不斷發(fā)展，輻射技術(shù)必然在分子印跡聚合物的合成中發(fā)揮更大的作用。

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Progress in application and radiation synthesis of molecularly imprinted polymers

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Molecularly imprinted polymers are new polymer materials obtained by combination of polymer membrane technology and molecularly imprinted technology, great progress has made in both application and synthesis. In this paper, the application of molecularly imprinted polymer in the detection and analysis, extraction and separation were mainly introduced. And, the research progress of preparation of molecularly imprinted polymer by ray radiation, light radiation and microwave radiation method was emphatically summarized.

molecularly imprinted polymer; radiation technology; ray radiation; light radiation; microwave radiation

2016-06-21

周成飛(1958-)，安徽績溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及射線改性技術(shù)研究。

TQ31

A

1006-334X(2016)03-0011-05