燃煤電廠非顆粒態(tài)汞的捕集技術(shù)概述*

趙毅 袁博 郝潤(rùn)龍 陶子晨

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 河北保定071003）

燃煤電廠非顆粒態(tài)汞的捕集技術(shù)概述*

趙毅 袁博 郝潤(rùn)龍 陶子晨

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 河北保定071003）

基于燃煤電廠現(xiàn)有設(shè)備，根據(jù)不同形態(tài)汞的特殊物化性質(zhì)，分別介紹了濕法脫硫系統(tǒng)和選擇性催化還原脫硝裝置對(duì)元素態(tài)汞的氧化、濕法脫硫系統(tǒng)固定氧化態(tài)汞等技術(shù)的研究現(xiàn)狀。文章分析了WFGD中氧氣、SCR催化劑組分等因素對(duì)氧化Hg0的影響，闡述了不同添加劑對(duì)于抑制脫硫漿液中Hg2＋再還原的效果。最后根據(jù)燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)的發(fā)展需要，提出發(fā)展設(shè)備分工式脫除非顆粒態(tài)汞的研究方向。

非顆粒態(tài)汞 Hg0的氧化 Hg2＋再還原 設(shè)備分工式脫汞

0 引言

2011年美國(guó)環(huán)保署（EPA）頒布燃煤電廠汞排放的第一部聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)，同年我國(guó)也在最新發(fā)布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223—2011）中首次將汞的排放限值列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。燃煤煙氣中汞主要以3種形態(tài)存在：元素態(tài)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2＋）和顆粒態(tài)汞（HgP）［1］。活性炭注入法（ACI）是目前已經(jīng)工業(yè)化運(yùn)用且能有效脫除煙氣汞的手段，但是高昂的成本以及活性炭對(duì)飛灰充作建材的影響限制了該類技術(shù)的推廣運(yùn)用［2］。針對(duì)燃煤煙氣中HgP易被除塵器捕獲、Hg0的不溶性以及Hg2＋的水溶性等特點(diǎn)，發(fā)展基于現(xiàn)有設(shè)備脫除煙氣中非顆粒態(tài)汞的技術(shù)對(duì)于提高燃煤電廠煙氣汞的脫除效率具有重要意義。

1 元素態(tài)汞的氧化

1.1 濕法脫硫（WFGD）系統(tǒng)

濕式石灰石－石膏法是目前我國(guó)燃煤電廠中最常見的脫硫技術(shù)，通過氧化劑將Hg0轉(zhuǎn)化成可溶性的Hg2＋是增大濕法脫硫系統(tǒng)脫除煙氣汞的重要手段。熱力學(xué)認(rèn)為能在WFGD條件下氧化Hg0的氧化劑包括鹵素、雙氧水、氧氣和臭氧等。文獻(xiàn)［3］指出H2O2，ClO－2，ClO－3等氧化劑的氧化性不具有選擇性，在氧化Hg0的同時(shí)又會(huì)被SO2大量消耗。氣體添加劑方面，盡管Cl2和O3的氧化能力較強(qiáng)，但是仍然存在非選擇性氧化和成本過高等限制性因素。因此，上述氧化劑難以工業(yè)化應(yīng)用。

文獻(xiàn)［4］認(rèn)為FGD中的O2和SO2－3在過渡元素離子如Fe2＋和Mn2＋的催化作用下能將70%～90%的Hg0氧化，同時(shí)溶液中Cl－的存在亦有助于Hg0的氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中氧氣充足且SO2－3的質(zhì)量濃度低于100mg／L時(shí)，雖然存在過渡元素離子相互結(jié)合等不利因素，但Hg0的氧化效率依然可觀。除氧氣外，溶液中活性自由基與Hg0的氧化也密切相關(guān)。起催化作用的離子（Fe2＋，Mn2＋，Cu2＋等）在反應(yīng)中先后經(jīng)歷氧化、還原和再氧化的過程，而再氧化過程通常是由自由基而非氧氣引發(fā)。文獻(xiàn)［5］通過結(jié)合有關(guān)Hg0在氣液兩相交界處被氧化的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)GD中Hg0到Hg2－2的氧化是在溶液呈淺紅、微黃色且離子濃度適宜的條件下經(jīng)由陰離子（如Cl－）促進(jìn)完成的。Hg2－2作為中間產(chǎn)物繼續(xù)生成Hg2＋，實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中Hg0的氧化。實(shí)驗(yàn)過程中由于O2的鼓入 ，F(xiàn)e2＋易被氧化形成Fe3＋，同時(shí)Fe2＋和Mn2＋相互作用沉降形成Fe（OH）3和MnO2，因此需要不間斷地補(bǔ)充添加催化劑以保證反應(yīng)中Fe2＋和Mn2＋的含量。

1.2 選擇性催化還原（SCR）脫硝裝置

SCR是目前燃煤電廠最主要的脫硝手段，常用的催化劑主要為V2O5－WO3－TiO2型。催化劑的最佳活性溫度為573～673 K，恰好是汞發(fā)生異相催化氧化的溫度區(qū)間，這就為SCR催化劑同時(shí)催化氧化NOx和Hg0提供了條件［6］。文獻(xiàn)［7］認(rèn)為氧化過程可描述為Hg0首先吸附在SCR催化劑活性中心，煙氣中存在的 HCl和氧氣將其氧化為 Hg2＋，之后Hg2＋再?gòu)幕钚灾行拿摳街匦逻M(jìn)入煙氣。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Hg0在SCR裝置中的氧化效率隨煙氣中HCl含量的增加而升高，隨SCR入口處NH3與NO比值的增大而降低。文獻(xiàn)［8］發(fā)現(xiàn)溫度的降低、NH3濃度的減少以及煙氣流速的減緩都有利于SCR催化劑對(duì)于Hg0的氧化。上述結(jié)果表明：反應(yīng)條件對(duì)于SCR裝置內(nèi)Hg0的氧化影響顯著。

基于催化劑最佳溫度上的考慮，SCR裝置一般位于省煤器之后、除塵設(shè)備之前，含有大量顆粒的煙氣對(duì)于催化劑的沖擊和腐蝕縮短了催化劑的壽命。低溫條件下的SCR催化劑可安置在除塵設(shè)備之后，有效避免了催化劑的損耗 ，因此得到越來越多的研究。文獻(xiàn)［9］利用MnOx負(fù)載TiO2催化劑在低溫條件下同時(shí)氧化Hg0和NO，氧化效率分別為90%和97%，但SO2的存在降低催化劑的氧化能力。LIH L等［10］通過在上述催化劑中添加CeO2，在473～523 K的低溫條件下獲得超過90%的Hg0氧化效率。文獻(xiàn)［11］利用MnOx和CeO2負(fù)載于γ－Al2O3制備催化劑，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為CeO2的存在緩解了SO2對(duì)催化氧化Hg0和NO的影響，同時(shí)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)濃度的HCl和O2可使Hg0的氧化效率達(dá)到100%。此外，文獻(xiàn)［12］提出通過添加CoOx促進(jìn)MnOx中的TiO2均勻分散。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Co和Mn各占6%和30%時(shí)，CoOx－MnOx－TiO2型催化劑在423 K的條件下可獲得接近98%的Hg0氧化率。

除了含MnOx的SCR催化劑之外，文獻(xiàn)［13］提到含銅催化劑可將HCl轉(zhuǎn)化成Cl2，進(jìn)而達(dá)到氧化Hg0的效果。含銅催化劑同時(shí)具備高效氧化SO2的能力 ，由此產(chǎn)生的硫酸銨和硫酸氫銨沉積在催化劑表面易引發(fā)催化劑的腐蝕和堵塞等問題。文獻(xiàn)［14］發(fā)現(xiàn)銅對(duì)于SO2的氧化可通過減少催化劑中WO3含量來抑制，研究還發(fā)現(xiàn)在使用含Cu催化劑時(shí)，SO2的起始濃度和煙氣中水分含量對(duì)于SO2氧化效率沒有線性關(guān)聯(lián)，縮短SO2的停留時(shí)間、改變催化劑幾何構(gòu)型可減少SO3的生成。文獻(xiàn)［15］利用合成的CuO－MnO2－Fe2O3／γ－Al2O3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在O2充足的條件下HCl，NO和SO2對(duì)于Hg0的氧化有促進(jìn)作用，缺氧氛圍下效果減弱。實(shí)驗(yàn)在573 K的固定床上獲得了超過70%的Hg0氧化效率，持續(xù)穩(wěn)定時(shí)間為72 h，這表明催化劑的壽命顯著提高，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2 氧化態(tài)汞的固定

基于Hg2＋的易溶性，Hg2＋的吸收主要集中在脫硫漿液中，但脫硫系統(tǒng)中存在的諸多還原性因素極易造成溶解態(tài)Hg2＋還原生成Hg0后再釋放。因此，提高濕法脫硫系統(tǒng)脫除氧化態(tài)汞的能力主要體現(xiàn)在對(duì)Hg2＋的固定。

濕法脫硫漿液中Hg0的再釋放是由于過程中產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物HgSO3，HgSO3分解產(chǎn)生Hg0。LIUY等［16］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)漿液中Cl－，SO2－3和低濃度的SO2－3對(duì)Hg2＋的還原有抑制作用。文獻(xiàn)［17］認(rèn)為WFGD中漿液的pH和沉淀劑的用量對(duì)于促進(jìn)Hg2＋的溶解和抑制Hg0的再釋放至關(guān)重要。

WANG Y J等［18］研究了漿液中Mg2＋對(duì)于Hg2＋再還原的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mg2＋對(duì)鈣基脫硫系統(tǒng)中Hg2＋的還原有促進(jìn)作用，而對(duì)雙堿法的脫硫系統(tǒng)中Hg2＋的還原有抑制作用。考慮到 Mg2＋常作為WFGD中增大CaSO3溶解度的添加劑，該結(jié)果有利于濕式脫硫系統(tǒng)脫汞效率的提高。文獻(xiàn)［19］利用聚氯乙烯合成工業(yè)中的廢棄物電石渣生產(chǎn)用于濕式脫硫的熟石灰，研究發(fā)現(xiàn)該類熟石灰中含有的SCN－通過絡(luò)合反應(yīng)將漿液中HgSO3和Hg2＋固定下來，同時(shí)熟石灰中含有的S2－和Hg2＋以HgS的形式結(jié)合，避免了Hg0的再排放。WU C L等［20］認(rèn)為Hg2＋的再還原在亞硫酸根存在時(shí)才會(huì)發(fā)生，同時(shí)探究了過渡元素離子對(duì)于WFGD中Hg2＋的再還原的影響，結(jié)果表明 ：其對(duì)Hg2＋的還原能力依次為：Pb2＋＞Fe2＋＞Ni2＋。文獻(xiàn)［21］測(cè)量了2個(gè)燃煤電廠WFGD運(yùn)行參數(shù)和Hg0的再釋放率，對(duì)比發(fā)現(xiàn)控制硫氧比（通入的SO2和鼓入O2的量之比）可將Hg0再釋放率降至最低。由于各電廠脫硫漿液組成及參數(shù)的不同，硫氧比在數(shù)值上不具有普遍性 ，該技術(shù)尚需要進(jìn)一步的研究。文獻(xiàn)［20］利用 Na2S、二硫代氨基甲酸鈉（DTCR）和三巰基三嗪三鈉鹽（TMT）分別充當(dāng)促進(jìn)Hg2＋溶解、抑制Hg0再釋放的添加劑，通過控制添加劑的加入量、pH和溫度等參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在以DTCR為添加劑、323 K條件下，Hg0再釋放率最大可從54%降至低于3%。DTCR作為一種高分子制品，試劑本身無毒且不產(chǎn)生二次污染，因此在控制Hg0的再釋放方面極具潛力。

添加劑的選擇固然要對(duì)Hg2＋的還原起到抑制作用，但也不能對(duì)WFGD脫硫效率產(chǎn)生過大的影響。文獻(xiàn)［22］利用有機(jī)物（甲酸和脂肪酸）充當(dāng)添加劑，研究其對(duì)SO2的脫除和Hg0再釋放的影響。結(jié)果表明：有機(jī)添加劑對(duì)于SO2的脫除有促進(jìn)作用，但過高濃度SO2－3會(huì)導(dǎo)致添加劑出現(xiàn)較強(qiáng)的還原性，引起Hg2＋到 Hg0的轉(zhuǎn)化加劇。雖然有機(jī)添加劑對(duì)于Hg2＋的還原有促進(jìn)作用，但是漿液中Hg2＋的穩(wěn)定存在依然可以通過增加濃度、降低反應(yīng)溫度和pH、甚至添加其他物質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)。至于其它抑制Hg2＋再還原的添加劑對(duì)于WFGD脫硫效率的影響還需要更深入的研究。

3 結(jié)語(yǔ)

改造燃煤電廠現(xiàn)有設(shè)備實(shí)現(xiàn)非顆粒態(tài)汞的脫除作為一種經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)方案，在未來燃煤電廠脫汞領(lǐng)域有巨大發(fā)展?jié)摿?。不同設(shè)備對(duì)于不同形態(tài)汞的脫除效果差異顯著，針對(duì)不同形態(tài)汞特殊的物化性質(zhì)，發(fā)展設(shè)備分工式脫汞將是協(xié)同控制技術(shù)的重要研究課題。在除塵設(shè)備實(shí)現(xiàn)顆粒汞高效脫除的前提下，開發(fā)復(fù)合型SCR催化劑同時(shí)氧化NO和Hg0以及使用添加劑抑制WFGD中Hg2＋的再還原等是實(shí)現(xiàn)燃煤電廠非顆粒態(tài)汞捕獲的重要手段。

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Overview of the Capturing Technology for Non－particulate Mercury in Coal－fired Power Plant

ZHAOYi YUAN Bo HAO Runlong TAO Zichen
（School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power UniversityBaoding，Hebei071003）

Based on existing equipmentof coal－fired power plants，the status of the oxidation of Hg0by the desulfurization and denitrification system and the captureofHg2＋byWFGD are introduced respectively，on thebasisof the specialphysical and chemical propertiesofdifferent formsofmercury.Thispaperanalyzes theeffectsof oxygen inWFGD and the SCR catalyst components on the oxidation of Hg0and illustrates the effects of different additives on inhibiting the re－reduction of Hg2＋in desulfurization slurry.Finally according to the developmentneed ofmercury removal technology in coal－fired flue gas，a new direction for the developmentof equipment division type is proposed to remove non－particulatemercury.

non－particulatemercury oxidation of Hg0re－reduction of Hg2＋equipment division type to removalof mercury

趙毅，男，1956年生 ，教授 ，主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂乒こ獭?/p>

2015－11－03）

國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013AA65403），北京落地培育項(xiàng)目（Z151100002815012）。

袁博，男 ，1992年生，博士，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂乒こ獭?/p>